Патент на изобретение №2326102

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ БУТАДИЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3: 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4. Получают циклические димеры бутадиена-1,3 термической димеризацией в газовой фазе при повышенной температуре и давлении. Димеризацию бутадиена-1,3 проводят в газовой фазе в среде водорода при мольном соотношении водорода к бутадиену-1,3, равном (0,5-5,0):1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных высококипящих продуктов полимеризации бутадиена-1,3 олигомеров. Снижение образования олигомеров способствует повышению селективности и производительности процесса, уменьшению расхода сырья. 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 – 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и циклооктадиена-1,4 (ЦОД). ВЦГ является сырьем для получения стирола и этилбензола каталитическим дегидрированием [1]. ЦОД в условиях дегидрирования при повышенной температуре также превращается в ВЦГ и далее в стирол.

Известен способ получения циклических димеров бутадиена каталитической димеризацией бутадиена-1,3 [2, 3, 4]. Процесс димеризации бутадиена-1,3 на катализаторе сопровождается быстрым снижением активности катализаторов за счет их осмоления. Повторная регенерация не приводит к восстановлению активности катализатора.

Известен способ получения циклических димеров бутадиена-1,3 термической димеризацией бутадиена-1,3 в автоклаве периодического действия [5]. В условиях периодического процесса синтез циклических димеров бутадиена-1,3 сопровождается повышенным образованием высокомолекулярных соединений (до 30% от превращенного бутадиена-1,3) так называемых олигомеров, что значительно снижает экономические показатели процесса. Для снижения образования олигомеров в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон и др.), что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к заявляемому является процесс непрерывного синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 в жидкой фазе, в проточной установке [6] – прототип. Недостатками прототипа являются повышенное образование олигомеров и использование дополнительных реагентов (третбутилпирокатехина), что усложняет и удорожает технологию процесса.

Задачей заявляемого способа является снижение образования высококипящих олигомеров, увеличение производительности процесса, повышение селективности. Поставленная задача решается проведением синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 на проточной установке в газовой фазе при температуре 200-300°С в атмосфере водорода при мольном соотношении водород-бутадиен-1,3, равном (0,5-5,0):1.

Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.

Пример 1

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в течение 8 часов на лабораторной непрерывной (проточной) установке, состоящей из реактора-трубки, помещенной в трубчатую печь, испарителя, датчика и регистратора температуры, холодильника-конденсатора, устройства ввода сырья и вывода продукта. Длина реактора-трубки 610 мм, внутренний диаметр 17,5 мм, объем реактора 147 см³. Процесс проводят в токе водорода. Температуру в печи доводят до требуемой и непрерывно через испаритель из баллонов подают бутадиен-1,3 и водород. Непрореагировавшие бутадиен-1,3 и водород выводят через газовый счетчик. Продукт реакции, охлажденный до 20°С, собирают в приемник и анализируют на состав.

Условия проведения синтеза

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 400°С.

Давление внутри трубки составляет 0,5 МПа за счет парциального давления бутадиена и водорода и является технологическим для проведения процесса в жидкой фазе.

Расход бутадиена-1,3 – 1,23 г/час.

Расход водорода – 0,01 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,22:1.

Пропущено бутадиена-1,3 9,84 г, получено продукта 9,39 г. В составе продукта 8,58 г – циклические димеры бутадиена-1,3, 0,48 г – олигомеры, 0,33 г – другие компоненты. При этом получены следующие результаты.

Конверсия бутадиена-1,3 – 95,17 мас.%.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 87,21 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 91,64 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 4,86 мас.%.

Пример 2

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,31 г/час.

Расход водорода – 0,02 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,41:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 76,14 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 92,73 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 3,31 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 82,11 мас.%.

Пример 3

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1, но в отличие от примера 1 вместо водорода подают азот.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,28 г/час.

Расход азота – 0,02 г/час.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 59,83 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 85,06 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 10,28 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 70,31 мас.%.

Пример 4

Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,09 г/час.

Расход водорода – 0,02 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,5:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 78,88 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 98,56 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 1,15 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 80,03 мас.%.

Пример 5

Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,26 г/час.

Расход водорода-1,3 – 0,05 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 1,07:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 72,98 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 98,37 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 1,33 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 74,19 мас.%.

Пример 6

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,31 г/час.

Расход водорода – 0,11 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 2,27:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 71,92 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 98,59 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 1,07 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 72,95 мас.%.

Пример 7

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,17 г/час.

Расход водорода – 0,18 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 4,15:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 74,27 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 98,53 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен – 1,3-1,25 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 75,38 мас.%.

Пример 8

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,15 г/час.

Расход водорода – 0,21 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 4,93:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 73,96 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 98,53 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 1,32 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 75,06 мас.%.

Пример 9

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 300°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,08 г/час.

Расход водорода – 0,24 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 6,0:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 47,77 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 97,61 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 1,13 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 48,94 мас.%.

Пример 10

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора – 200°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,15 г/час.

Расход водорода- 0,13 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 3,05:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 48,91 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 97,80 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 0,91 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 -50,01 мас.%.

Пример 11

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя – 150°С.

Температура реактора- 150°С.

Расход бутадиена-1,3 – 1,17 г/час.

Расход водорода – 0,22 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 5,08:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 18,85 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 93,55 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 0,54 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 20,15 мас.%.

Пример 12 (по прототипу)

Процесс непрерывной термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в проточном реакторе при давлении 4,5 МПа, температуре 150°С в атмосфере аргона с содержанием кислорода менее 10 ppm в присутствии ТБК. Содержание ТБК в бутадиене-1,3 составляет 0,1 мас.%.

Расход бутадиена-1,3 – 1,22 г/час.

Расход аргона – 0,03 г/час.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 – 55,14 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 – 78,57 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 – 15,19 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 – 70,18 мас.%.

Результаты опытов по примерам 1-12 сведены в таблицу.

Как видно из полученных данных, проведение процесса термической димеризации бутадиена-1,3 в атмосфере водорода способствует снижению выхода олигомеров при высокой конверсии бутадиена-1,3 и высокой селективности процесса. Оптимальное мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 находится в пределах (0,5-5,0):1 (прим.4-8). При мольном соотношении водород:бутадиен-1,3 менее 0,5:1 увеличивается выход олигомеров (прим.2). При мольном соотношении водород:бутадиен-1,3 более 5:1 уменьшается конверсия бутадиена-1,3 (прим.9). Увеличение температуры синтеза выше 300°С также ведет к увеличению выхода олигомеров (прим.1). Понижение температуры синтеза ниже 200°С ведет к уменьшению конверсии бутадиена-1,3 (прим. 10, 11).

Формула изобретения

Способ получения циклических димеров бутадиена непрерывной термической димеризацией бутадиена-1,3 при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят в газовой фазе в среде водорода при мольном соотношении водорода к бутадиену-1,3, равном (0,5-5,0):1, при температуре 200-300°С.