Патент на изобретение №2325459
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) МАЛОАКТИВИРУЕМАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ И РАДИАЦИОННО СТОЙКАЯ ХРОМИСТАЯ СТАЛЬ
(57) Реферат:
Изобретение относится к металлургии сталей. Может использоваться в ядерной энергетике, в частности для изготовления деталей активных зон атомных реакторов на медленных нейтронах с водяным охлаждением. Сталь содержит, мас.%: углерод 0,15-0,20; кремний 1,3-1,7; марганец 1,0-2,0; хром 13,0-15,0; вольфрам 0,6-0,8; ванадий 0,1-0,3; титан 0,1-0,3; церий и/или иттрий в сумме 0,001-0,100; цирконий 0,1-0,3; азот 0,02-0,15; железо и неизбежные примеси – остальное. Отношение суммарного содержания ванадия, циркония и титана к суммарному содержанию углерода и азота составляет от 1,5 до 5,0. Суммарное содержание хрома и кремния составляет 14,3-16,0 мас.%. Полученная сталь обладает низким уровнем наведенной радиоактивности, более быстрым ее спадом после нейтронной экспозиции при сохранении высокого уровня сопротивления охрупчиванию при 280-350°С в условиях нейтронного облучения и высокого уровня коррозионной стойкости в воде и паре при этих же температурах при длительности эксплуатации до 30-40 лет. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к металлургии сталей, используемых в ядерной энергетике, в частности для изготовления деталей активных зон атомных реакторов на медленных нейтронах с водяным охлаждением типа ВВЭР (водо-водяные энергетические реакторы) и РБМК (реакторы большой мощности канальные). Известна малоактивируемая, жаропрочная, радиационно стойкая сталь (патент РФ №2211878, МКИ С22С 38/32), содержащая углерод, кремний, марганец, хром, вольфрам, ванадий, церий, иттрий и железо, а также неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан, бор, цирконий, тантал и азот, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
при отношении суммарного содержания ванадия, титана, циркония и тантала к суммарному содержанию углерода и азота от 2 до 9. Содержание неизбежных примесей никеля, ниобия, молибдена, меди и кобальта не превышает, мас.%: никель <0,1; ниобий <0,001; молибден <0,1; медь <0,1 и кобальт <0,01; суммарное содержание неизбежных примесей высокоактивируемых металлов молибдена, ниобия, никеля, меди и кобальта не превышает 0,1 мас.%; суммарное содержание примесей легкоплавких металлов свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас.%; содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас.%: сера Данная сталь (ЭК 181) намечена к использованию для оболочек ТВЭЛов и концевых деталей ТВС реакторов типа БН (реактор на быстрых нейтронах) и для внутрикорпусных устройств реакторов этого типа, а также для деталей 1-ой стенки и бланкета термоядерного реактора ДЕМО-РФ (демонстрационный термоядерный реактор России) и его тест-модулей в реакторе ИТЭР (исследовательский термоядерный энергетический реатор). Указанную сталь можно считать аналогом предлагаемой стали. Эта сталь обладает низким уровнем и быстрым спадом наведенной активности, но не является достаточно коррозионно-стойкой в воде (из-за низкого содержания Cr) при температуре эксплуатации 280-350°С, в результате чего предполагается использоваться для натриевого и гелиевого теплоносителей. Радиационные свойства этой стали удовлетворительные. Известна также активируемая феррито-мартенситная сталь ЭИ852 [Rusanov А.Е., Troynov V.M. et al. “Developing and stading the cladding steels for the fuel elements of the NPIS with heavy coolant”. Heavy liquid metal coolants in nuclear technology, V2, p.633, Obninsk, 1999], содержащая углерод, марганец, кремний, хром, никель, молибден и сопутствующие примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Сталь ЭИ852 имеет структуру, близкую к структуре предлагаемой стали, хорошую коррозионную стойкость в воде и удовлетворительное сопротивление радиационной повреждаемости при облучении в нейтронном поле. Сталь ЭИ852 можно также считать аналогом заявляемой стали. Известны стали 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т (далее – сталь Х18Н10Т, выбранная за прототип), используемые для концевых деталей ТВС (тепловыделяющих сборок) упомянутых реакторов, направляющих каналов пучков ПЭЛов (поглощающих элементов) в ВВЭР-1000 и др. Упомянутые стали используются также для ВКУ (внутрикорпусных устройств) реакторов ВВЭР и РБМК (реактор большой мощности канальный) [Конструкционные материалы АЭС / Ю.Ф.Баландин, И.В.Горынин, Ю.Н.Звездин и др. М.: Атомэнергоиздат, 1984 г.; Марочник сталей и сплавов. Под редакцией А.С.Зубченко. М.: Машиностроение, 2001 г.]. Основным недостатком этой стали Х18Н10Т является высокая активируемость в поле нейтронного излучения за счет ядерных реакций на Ni, Cu, Со и др. примесных элементах (Мо, Nb, Al и др.) с образованием долгоживущих (до 1000 лет) радиоактивных изотопов, являющихся источником жесткого Технической задачей изобретения является создание стали, обладающей более низким уровнем наведенной радиоактивности и более быстрым ее спадом после нейтронной экспозиции, чем прототип – сталь Х18Н10Т, при сохранении высокого уровня сопротивления охрупчиванию в интервале температур 280-350°С в условиях нейтронного облучения и высокого уровня коррозионной стойкости в воде и паре в том же температурном интервале при длительности эксплуатации до 30-40 лет. Эта задача достигается тем, что малоактивируемая коррозионно-стойкая и радиационно стойкая сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, титан и железо, а также неизбежные примеси, причем она дополнительно содержит вольфрам, ванадий, церий и/или иттрий, цирконий и азот, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
при этом отношение суммарного содержания ванадия, циркония и титана к суммарному содержанию углерода и азота составляет от 1,5 до 5,0, а суммарное содержание хрома и кремния составляет 14,3-16,0 мас.%. В частном варианте неизбежные примеси высокоактивируемых металлов – никель, ниобий, молибден и кобальт содержатся в количестве, мас.%:
В другом частном варианте суммарное содержание неизбежных примесей высокоактивируемых металлов не превышает 0,1 мас.%. В другом частном варианте неизбежные примеси легкоплавких металлов – свинец, висмут, олово, сурьма и мышьяк в сумме не превышают 0,05 мас.%. В другом частном варианте неизбежные примеси серы, фосфора и кислорода содержатся в количестве, мас.%: сера Основной концепцией изобретения (создания малоактивируемой, коррозионно-стойкой в воде и паре и радиационно стойкой стали) является комплексное легирование стали элементами с быстрым спадом наведенной радиационной активности с созданием определенного соотношения между – высокого уровня коррозионной стойкости в воде и паре за счет образования стабильной мартенситно-ферритной структуры с наличием стабилизирующих твердый раствор элементов внедрения (С, N) и элементов замещения (Cr, Si, W, V), предпочтительного выделения в структуре стали карбидов, нитридов и карбонитридов V, Ti и Zr по сравнению с аналогичными соединениями хрома, что обеспечивается регламентацией отношения суммы термодинамически активных элементов (V, Ti и Zr) к сумме углерода и азота; – высокого сопротивления низкотемпературному радиационному охрупчиванию (НТРО) за счет ограниченного ( Введение вольфрама, который вводится примерно в эквивалентном соотношении взамен никеля (а в стали ЭИ852 – вместо молибдена), обеспечивает заявляемой стали достаточную прочность твердого раствора и меньшую активируемость под действием нейтронного облучения и быстрый ее спад во времени после окончания нейтронной экспозиции благодаря меньшему сечению взаимодействия нейтронов с ядрами вольфрама и меньшему периоду полураспада образовавшихся под облучением изотопов вольфрама соответственно. За счет введения циркония, ванадия и азота кратковременная прочность стали в интервале температур 20-500°С остается на достаточно высоком уровне. За счет введения азота и введения ограничения отношения суммарного содержания титана, циркония и ванадия к суммарному содержанию углерода и азота в пределах от 1,5 до 5,0 возрастает сопротивление стали низкотемпературному радиационному охрупчиванию в условиях нейтронного облучения и повышается коррозионная стойкость в воде и паре. Введение церия (и/или иттрия) в количестве 0,001-0,10 мас.% способствует рафинированию и измельчению зерна стали. При этом церий и иттрий, являясь малоактивируемыми элементами, не увеличивают наведенную активность заявленной стали. Нижний предел содержания церия (и/или иттрия) соответствует минимальной концентрации, при которой отмечается его положительное влияние на рафинирование стали. Значение верхнего предела содержания церия (и/или иттрия) обеспечивает сохранение сталью достаточной технологичности при горячем переделе. Нижний предел содержания циркония определяется необходимостью связывания части азота в мелкодисперсные термодинамически стойкие частицы нитрида циркония. Верхний предел содержания циркония определяется возможностью образования легкоплавкой эвтектики цирконий-железо, что может снизить технологичность стали. Нижний предел содержания титана определяется необходимостью связывания части углерода в термодинамически стойкие карбиды титана мелкодисперсной формы. Верхний предел содержания титана определяется возможностью перераспределения азота между цирконием и титаном, что нежелательно из-за возможного снижения структурной стабильности стали. Нижний предел содержания азота определяется необходимостью снижения в стали Цирконий и титан, являясь малоактивируемыми элементами, не увеличивают наведенную активность заявляемой стали. Азот в виде изотопа 14N (99% содержания) активируется под действием нейтронного облучения с образованием долгоживущего изотопа 14С, который при распаде (период полураспада 5,7·103 лет) дает Содержание кремния находится в пределах 1,3-1,7 мас.% для обеспечения раскисления стали и повышения коррозионной стойкости в воде и паре. Для обеспечения технологических свойств стали и снижения количества Для обеспечения коррозионной стойкости в воде и паре предлагаемой стали содержание хрома в стали поднимается до уровня 13,0-15,0 мас.%. Нижний предел содержания хрома обеспечивает высокий уровень коррозионной стойкости в воде и паре, а верхний предел (15,0%) ограничивает содержание в структуре Содержание углерода в стали находится в пределах 0,15-0,20 для обеспечения высокого уровня структурной стабильности за счет протекания процесса мартенситного превращения. Пример. Произведена выплавка в вакуумной индукционной печи двух 25-килограммовых слитков заявляемой стали. 25-килограммовые слитки проковывались на заготовки В качестве известной стали был выбран металл (сталь 08Х18Н10Т) промышленного способа производства, термически обработанный по типовому режиму: нормализация от 1050°С, 30′. О радиационной стойкости предлагаемой стали судили по стойкости сталей-аналогов, имеющих близкую структуру и механические свойства в интервале 20-500°С (см. ниже). Кроме того, к сталям-аналогам были применены специальные термообработки, которые повышают их сопротивление НТРО и могут быть использованы для повышения сопротивления НТРО предлагаемой стали. Нейтронное облучение сталей-аналогов проводилось в активных зонах исследовательских реакторов на быстрых нейтронах БОР-60 и БР-10 при температуре 320-350°С при повреждающей дозе нейтронов 12-20 сна. Результаты облучения известной стали-прототипа (08Х18Н10Т), взятые из работы [В.И.Прохоров, О.Ю.Макаров: «Особенность механических характеристик аустенитных сталей в температурной области около 300°С при облучении в различных реакторах». В сб. докладов 5-ой Межотраслевой конференции по реакторному материаловедению, т.2, ч.2, с.81, Димитровград, 1998 г.], получены также после облучения в БОР-60 при 335-350°С с повреждающей дозой 10 сна. Испытания на растяжение проводились на дистанционной разрывной машине 1794-У5 на воздухе при скорости деформации 1 мм/мин. В табл.1 приведены химические составы предлагаемой стали, стали-прототипа, а также сталей-аналогов. В табл.2 приведены результаты расчета кинетики спада наведенной активности (3 в/час/кг узлов реактора ВВЭР-1000: верхней и нижней концевых деталей (облучение в течение 3 лет) и части выгородки с наибольшим флюенсом поглощенных нейтронов (облучение в течение 30 лет), изготовленных из стали-прототипа 08Х18Н10Т и предлагаемой малоактивируемой стали 15Х14С2 ВФ. Расчет проводился для условий, характерных для облучения концевых деталей реактора типа ВВЭР-1000: плотность нейтронного потока При расчете наведенной активности использованы данные сечений ядерных реакций из книги [В.М.Бычков и др. «Сечения пороговых реакций, вызываемых нейтронами. М.: Энергоатомиздат, 1990 г.] и данные, приведенные в монографии [Л.И.Иванов, Ю.М.Платов «Радиационная физика металлов и ее приложения». М.: Интерконтакт наука, 2002 г.]. В табл.3 приведены результаты испытаний коррозионных свойств предлагаемой стали, стали – аналога ЭИ852, стали – прототипа в деаэрированной воде при 320°С, оценено влияние режима исходной термообработки на коррозионные свойства предлагаемой стали и стали-аналога ЭИ852. В табл.4 показано влияние облучения и режима исходной термообработки на механические свойства сталей-аналогов (ЭК181 и ЭИ852) и стали-прототипа (08Х18Н10Т) [A.G.Ioltukhovskiy, M.V.Leonteva-Smirnova, M.I.Solonin et al. “Heat resistant reduced activation 12% Cr steel of 16Cr12W2VTaB type-advanced structural material for fussion and fast breeder power reactors”. J. of Nucl. Materials 307-311 (2002) 532-535; В.С.Хабаров, С.И.Прохоров. Влияние исходной термообработки на механические свойства облученных ферритно-мартенситных сталей ЭИ852, ЭП450 и ЭП823 в сб. докладов 5-ой Межотраслевой конференции по реакторному материаловедению, т.2, ч.2, с.123-135, Димитровград, 1998 г; В.И.Прохоров, О.Ю.Макаров: «Особенность механических характеристик аустенитных сталей в температурной области около 300°С при облучении в различных реакторах». В сб. докладов 5-ой Межотраслевой конференции по реакторному материаловедению, т.2, ч.2, с.81, Димитровград, 1998 г.].]. Данные расчета кинетики спада наведенной активности (мощности дозы Так, через 10 лет выдержки после окончания облучения мощность Аналогичные расчеты, проведенные для спектра нейтронов реактора ВВЭР-440, показывают, что быстрый спад наведенной активности также делает ее безопасной через 50 лет выдержки. Коррозионные (автоклавные) испытания в деаэрированной воде предлагаемой стали при температуре 320°С на базе до 3000 ч показали (табл.3), что скорость коррозии стали составляет 0,0015-0,0016 мм/год, что несколько превышает скорость коррозии известной стали [Ю.Ф.Баландин, И.В.Горынин, Ю.Н.Звездин и др. Конструкционные материалы АЭС. – М.: Атомэнергоиздат, 1984 г.] – 0,001 мм/год, однако допустима по требованиям к материалам активных зон водо-водяных реакторов. Результаты испытаний механических свойств (табл.4) сталей-аналогов после облучения в реакторах БОР-60 и БР-10 подтверждают, что предлагаемая сталь, аналогично известной стали и сталям-аналогам, должна иметь достаточный запас сопротивления низкотемпературному радиационному охрупчиванию. Так, значения относительного удлинения образцов стали-аналога ЭК181 [A.G.Ioltukhovskiy, M.V.Leonteva-Smirnova, M.I.Solonin et al. “Heat resistant reduced activation 12% Cr steel of 16Cr12W2VTaB type-advanced structural material for fussion and fast breeder power reactors”. J. of Nucl. Materials 307-311 (2002) 532-535] после облучения в реакторе БОР-60 при температурах облучения 320-330°С, при которых проявляется НТРО, имеют достаточно высокие значения как при 20°С (3,0-3,5% – сталей-аналогов и 10% у известной стали), так и при температуре облучения 320°С (9,5-12,0% у стали-аналога и 7-10% у известной стали). Аналогичные результаты получены при облучении другой стали-аналога ЭИ852 [В.С.Хабаров, С.И.Прохоров. Влияние исходной термообработки на механические свойства облученных ферритно-мартенситных сталей ЭИ852, ЭП450 и ЭП823 в сб. докладов 5-ой Межотраслевой конференции по реакторному материаловедению, Димитровград, 1998 г.т.2, ч.2, с.123-135] в реакторе БР-10 при температуре 350°С повреждающей дозой нейтронов 20 сна. При сниженной температуре нормализации 950°С 20 минут вместо стандартной температуры нормализации 1050°С 20 минут (и в том, и в другом случае после нормализации применялся отпуск при 720°С в течение 1,5 часа) облученные образцы имеют повышенные значения характеристик пластичности, Уверенность в том, что радиационные свойства сталей-аналогов можно переносить на свойства предлагаемой стали, объясняется тем, что изучено большое количество отечественных и зарубежных хромистых сталей, понятен механизм проявления НТРО (выпадение фаз, обогащенных хромом, в основном Таким образом, предлагаемая сталь может быть использована в ядерной энергетике для изготовления элементов активных зон атомных реакторов с водоводяным теплоносителем. Использование стали обеспечит высокий народно-хозяйственный эффект, обусловленный более быстрым спадом наведенной активности при высоких коррозионных свойствах в теплоносителе и высокого сопротивления низкотемпературному радиационному охрупчиванию. Этот эффект выразится в снижении радиационного загрязнения окружающей среды в период эксплуатации и после ее завершения, после переработки отработавшего топлива и снятия АЭС с эксплуатации, а также в возможности повторного использования конструкционных материалов.
Формула изобретения
1. Малоактивируемая коррозионно-стойкая и радиационно стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, титан, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит вольфрам, ванадий, церий и/или иттрий, цирконий и азот, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
при этом отношение суммарного содержания ванадия, циркония и титана к суммарному содержанию углерода и азота составляет от 1,5 до 5,0, а суммарное содержание хрома и кремния составляет 14,3-16,0 мас.%. 2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что неизбежные примеси высокоактивируемых металлов – никель, ниобий, молибден, медь и кобальт содержатся в количестве, мас.%:
3. Сталь по п.2, отличающаяся тем, что суммарное содержание неизбежных примесей высокоактивируемых металлов не превышает 0,1 мас.%. 4. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что неизбежные примеси легкоплавких металлов – свинец, висмут, олово, сурьму и мышьяк в сумме не превышают 0,05 мас.%. 5. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что неизбежные примеси серы, фосфора и кислорода содержатся в количестве, мас.%, сера
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||