Патент на изобретение №2325377

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ХЛОРАЛКИЛТИО)ФТАЛИМИДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению N-тиопроизводных фталимида, являющихся эффективными замедлителями каучука. Способ получения N-(хлоралкилтио)фталимида общей формулы (I), где R – алкил, арилалкил, циклоалкил, осуществляют путем взаимодействия имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором. Присоединяют к полученному хлортио-N-фталимиду непредельные соединения с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя – хлорированных ароматических или алифатических углеводородов. В качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора – хлорида алюминия или железа. Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, добавляемого в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа. Технический результат – повышение выхода и качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса, снижение энергозатрат на процесс перегонки. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области получения N-(хлоралкилтио) фталимидов общей формулы:

где R – алкил, арилалкил, циклоалкил.

Данные соединения являются эффективными замедлителями подвулканизации натуральных и синтетических каучуков.

В зарубежной патентной литературе описан способ получения данных соединений с использованием в качестве исходных соединений фталимида, N,N-диметилбензиламина, монохлористой серы, хлора и непредельных соединений (олефинов) в среде хлорбензола (Патент ФРГ №2502656, С07D 209/48, опубл. 1975 г.). Указанный способ выбран в качестве прототипа. По данным описания изобретения к патенту процесс проводят в три стадии без выделения промежуточных соединений. Первоначально получают N,N¹-бисфталимидодисульфид взаимодействием фталимида с монохлористой серой в присутствии N,N-диметилбензиламина, который является акцептором кислоты, т.е. используется для связывания образующегося хлористого водорода. Реакция протекает по схеме:

Соотношение реагентов фталимид: S₂Cl₂: N,N-диметилбензиламин (в молях) = 1:0.5:1,1. Монохлористую серу добавляют к суспензии фталимида в хлорбензоле в течение 3-х часов при температуре 45°С и дают выдержку 2 часа при этой температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 35°С и пропускают эквимолярное количество газообразного хлора. После выдержки реакционной массы при этой температуре добавляют по каплям к полученному раствору хлортио-N-фталимида 1-1,2 моля соединения с одной двойной связью или 0.5-1 моля с двумя двойными связями. После добавления к хлортио-N-фталимиду расчетного количества непредельного соединения реакционную массу перемешивают в течение 1-24 часов и разбавляют холодной водой для растворения солянокислого N,N-диметилбензиламина. Отфильтровывают не прореагировавший фталимид, органический слой отделяют, промывают водой до отсутствия солянокислого амина и сушат безводным сульфатом натрия. Хлорбензол частично отгоняют под вакуумом и к остатку добавляют бензин, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают конечный продукт. Выход составляет 21-95% в зависимости от взятого непредельного соединения. Для получения чистых продуктов используют перекристаллизацию из органических растворителей.

Основными недостатками этого способа является невысокая реакционная способность исходного фталимида. Для активации фталимида используют N,N-диметилбензиламин, который является акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. Несмотря на это процесс взаимодействия фталимида и монохлористой серы протекает ˜5 часов, выход конечных продуктов не высок и они загрязнены примесями. Применение N,N-диметилбензиламина (дорогого и дефицитного соединения) усложняет процесс, что связано с необходимостью отделения образующегося гидрохлорида. В патенте не оговорена регенерация амина и возможность его повторного применения. В случае регенерации к технологическому процессу добавляются еще 3 стадии:

– нейтрализация водного раствора гидрохлорида с выделением амина;

– разделение амина из водно-солевого раствора;

– регенерация амина путем ректификации.

При таком оформлении процесса количество сточных вод, содержащих минеральные соли и органические загрязнения, значительно возрастет.

К недостаткам известного способа также относятся сравнительно низкий выход конечных продуктов, большая продолжительность реакции и невысокое качество получающихся технических продуктов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение процесса и удешевление продукта, а также увеличение выхода и повышение качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса и снижение объема загрязненных сточных вод.

Поставленная задача решается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя – хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, согласно изобретению, в качестве имидирующего агента используют фталимид калия.

Взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора – хлорида алюминия или железа.

Причем процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.

В качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.

Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.

Применением в качестве исходного реагента фталимида калия, значительно реакционноспособного, чем фталимид. Схему реакции в общем виде можно представить схемой:

Применение фталимида калия не требует использования дорогого и дефицитного N,N-диметилбензиламина в качестве акцептора хлористого водорода и катализатора процесса. Взаимодействие фталимида калия с однохлористой серой проводится при температуре 25-85°С в среде хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, лучше всего в хлорбензоле. При проведении процесса ниже 25°С часть фталимида калия не вступает в реакцию. Увеличение температуры выше 85°С приводит образованию побочных продуктов. Это в обоих случаях приводит к уменьшению выхода и снижению качества конечных продуктов.

Хлорирование N,N¹-дитиофталимида проводят при температуре 50-80°С, лучше всего при 75-80°С. Присоединение олефинов к полученному хлортио-N-фталимиду проводят при температуре (-20-60°С), лучше при 20-40°С. Жидкие олефины добавляют либо в чистом виде, либо в растворителе, твердые олефины в основном – в виде растворов, газообразные олефины барботируют через реакционную смесь. Применение в этой стадии катализатора – хлорида алюминия или железа позволяет увеличить и стабилизировать выход конечных продуктов до 95-99%. При этом значительно сокращается время протекания процесса, особенно с олефинами, имеющими дезактивированную двойную связь. Каталитическое действие AICI₃ можно объяснить образованием комплекса типа:

который является более активным при реакциях с олефинами, чем исходный хлортио-N-фталимид. Кроме того, применение катализатора в этом процессе позволяет получать технические продукты с хорошим качеством, при этом отпадает необходимость в их дополнительной очистке.

Образующийся в результате реакции фталимида калия и S₂CI₂ хлористый калий нерастворим в хлорированных ароматических или алифатических углеводородах, например в хлорбензоле, хлороформе, трихлорэтилене, и легко отделяется фильтрованием. Отсутствие загрязняющих примесей позволяет выделить целевые продукты отгонкой растворителя, что значительно упрощает технологический процесс и позволяет избежать получения сточных вод или значительно уменьшить их количество. Снижение объема сточных вод достигается путем перегонки растворителя азеотропно с водой под вакуумом. Вакуумную азеотропную отгонку растворителя с водой ведут при перемешивании в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), добавляемых к воде в количестве 0.03-0.33%. Применение поверхностно-активных веществ позволяет значительно интенсифицировать процесс азеотропной отгонки. Это позволяет значительно снизить энергозатраты в стадии выделения конечных продуктов. ПАВ могут быть любого типа – катионоактивными, анионоактивными или неионоактивными. Добавление ПАВ уменьшает время азеотропной отгонки, растворителя, например, хлорбензола на 20-75%. Выбор концентрации ПАВ обусловлено скоростью отгонки. При концентрации ПАВ более 0.33% процесс протекает слишком бурно и при этом происходит выброс реакционной массы. При уменьшении количества ПАВ происходит снижение скорости отгонки.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида.

В 3-горлую колбу объемом 500 см³, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 37 г (0.2 М) фталимида калия и 200 см хлорбензола. К этой суспензии при перемешивании добавляют по каплям 13.5 г (0.1 М) монохлористой серы в 40 см³ хлорбензола при температуре 30-35°С в течение 30 минут. После окончания дозировки реакционную массу перемешивают при этой температуре 1 час и повышают температуру до 70-80°С. При этой температуре пропускают 7.1 г (0.1 М) газообразного хлора и после 30 минут выдержки охлаждают реакционную массу до 20-25°С. Добавление 16.4 г (0.2 М) циклогексена проводят при температуре не выше 50°С в течение 0.5 часа. Реакционную массу перемешивают до исчезновения желтой окраски еще 0.5 часа и фильтруют при этой температуре от хлористого калия. Осадок на фильтре промывают 40 см³ хлорбензола и конечный продукт выделяют отгонкой хлорбензола под вакуумом. Получают 53.4 г (90.3%) N-(2-хлорциклогексилтио)фталимид с температурой плавления 130-134°С.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакцию фталимида калия с монохлористой серой проводят при температуре 80-85°С. Выход 54.6 г (92.4%) с температурой плавления 131-134°С.

Аналогично примерам 1 и 2 проводят реакции с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве катализатора реакции алкилирования применяют AICI₃ в количестве 0.1 г. Реакционную массу после добавления циклогексена перемешивают всего в течение 10 минут. Получают 57.4 г продукта с Т.пл. 133-135°С. Выход 97.0%.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что вместо AICI₃ используют FeCI₃. Получают 56.8 г продукта с Т.пл. 132-134°С. Выход 96.0%.

Аналогично примеру 13 проводят процесс с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, применение катализатора позволяет повысить выход конечных продуктов до 95-99%, значительно сократить продолжительность процесса и улучшить качество N-тиопроизводных фталимида.

Пример 24. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют 250 см³ воды. В системе создают разрежение (вакуум) и при перемешивании начинают азеотропную отгонку хлорбензола. После отгонки загруженного хлорбензола водную суспензию продукта фильтруют, пасту промывают небольшим количеством воды и конечный продукт сушат. Получают 54.6 г N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида с Т.пл. 130-133°С. Выход 92.4%.

Результаты опытов по азетропной отгонке растворителя (хлорбензола) при различном остаточном давлении приведены в таблице 3.

Примеры 28-46. Проводят аналогично примеру 24 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют различное количество ПАВ. Результаты приведены в табл.4.

Как видно из данных табл.4, добавление ПАВ при азеотропной перегонке приводит к значительному уменьшению времени перегонки. Сокращение времени отгонки хлорбензола с водой при добавлении ПАВ в процессе получения N-тиопроизводных фталимида позволяет значительно интенсифицировать данную стадию, снизить энергозатраты на процесс перегонки и на приведение аппаратуры в работу.

Формула изобретения

1. Способ получения N-тиопроизводных фталимида общей формулы

где R – алкил, арилалкил, циклоалкил, заключающийся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя – хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, отличающийся тем, что в качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора – хлорида алюминия или железа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество добавляют в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.