Патент на изобретение №2325228
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности. Тиофен и его гомологи применяются в химической промышленности и фармакологии для синтеза полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ. Описан катализатор для получения тиофена из серосодержащих соединений и С4-углеводородов, содержащий хромат магния и/или меди, оксид алюминия и возможно оксиды магния и/или калия, и/или лантана, и катализатор, имеющий общую формулу: tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3, где, мас.%: t=5-25, n=0-1, х=0-3.2, у=0-2, z=0-10, Al2O3 – остальное. Процесс проводят при объемной скорости 400-1800 ч-1 и температуре 400-600°С, в качестве серосодержащих соединений используют органические дисульфиды. Технический эффект – высокий выход тиофена. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности. Тиофен и его гомологи применяются в химической промышленности и фармакологии для синтеза полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ. Известны некаталитические способы получения тиофена, например, из серы и н-алифитических парафинов или олефинов, преимущественно С4-углеводородов (GB 633239, 12.12.1949), или термической конденсацией полисульфидов с ацетиленом при 400-550°С [SU 1442522, 07.11.88; RU 2063967, 20.07.1996]. В качестве полисульфидов используют диметилдисульфид, диэтилдисульфид или дисульфидное масло следующего состава, мас.%: диметилдисульфид – 27, диэтилдисульфид – 25, метилэтилдисульфид – 48. К недостаткам известного способа можно отнести относительно низкий выход тиофена, не превышающий 30%, за счет образования большого количества побочного высококипящего продукта тиенотиофена, высокую скорость осмоления основного и вспомогательного оборудования продуктами крекинга и полимеризации ацетилена. Существующие каталитические способы получения тиофенов описаны в обзоре М.А.Ряшенцевой [Успехи химии, т.63 (5), с.456-466, 1994]. Например, известен способ синтеза тиофена из ацетилена и сероводорода в присутствии оксида алюминия. Исследованы каталитические свойства оксидов переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия. Наиболее высший выход тиофена – 26,3% – из ацетиленводородной смеси был получен на катализаторе состава: 5% – Cr2О3, Другая группа способов – синтез тиофена из сероводорода и C4– углеводородов. В ряде работ М.А.Ряшенцевой с соавторами описаны катализаторы состава, мас.%: 5 – Cr2О3, 5 – La2O3, 90 – Al2О3 [А.с. 186393, 28.10.1966] и 5 – Cr2O3, 5 – La2O3, 1 – K2O, 89 – Al2О3 [SU 199103, 13.07.1967, SU 380658, 15.05.1973], предлагаемые для синтеза тиофена из сероводорода и н-бутана или бутилена-2, или бутадиена-1,3, или бутан-бутиленовой фракции (ББФ). Катализаторы обеспечивают выход тиофена на уровне 31-40.9% при температуре 575-580°С и скорости потока 175-330 ч-1. В работе [В.Б.Абрамович, К.М.Вайсберг и др. Нефтехимия, т.14, с.289, 1974] отмечено, что выход тиофена в расчете на ББФ достигал 89,1% при 595°С в реакторе с виброкипящим слоем катализатора состава, мас.%: 5 – Cr2O3, 1 – К2О, 5 – РЗЭ, Al2О3 – остальное. В патентах [DE 2441414, 06.03.1975; GB 1428343, 17.03.1976; US 3939179, 17.02.1976] описан способ газофазного получения тиофена в результате взаимодействия сероводорода и С4-углеводородов, преимущественно н-бутана и н-бутена, в присутствии паров серы, вводимых в соотношении S/C4 – 0.57-1.8/1. Процесс протекает при повышенных температурах (482-593°С) и соотношениях H2S/C4 (15-20/1) на катализаторе дегидрирования, преимущественно хромалюмооксидного (19 мас.% Cr2О3). Выход тиофена составляет 20-60% в зависимости от состава катализатора и времени его эксплуатации, в качестве побочных продуктов наблюдается образование дисульфида углерода и водорода. В патенте [US 4143052, 06.03.1979] описан способ получения тиофена из сероводорода и органических ненасыщенных соединений, содержащих не менее 4 атомов углерода и атом кислорода или серы, в основном алдегидов, тиоальдегидов, кетонов или тиокетонов. Реакция протекает в паровой фазе при температурах 250-500°С и соотношении углеводород/H2S в пределах 1/(2-5) в присутствии оксида алюминия, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами, в основном К2О, Na2O, K2S, Na2S в количестве 0.5-15 мас.%. Процесс обеспечивает высокий выход тиофена и селективность на уровне 67-77%. В патентах [DE 2225443, 11.01.1973; GB 1345203, 30.01.1974] описан способ получения тиофена из соединений серы, преимущественно CS2, и органических соединений, содержащих не менее 4 атомов углерода, соединенных одинарными или двойными связями, преимущественно спиртов и кетонов. Процесс проводят в паровой фазе при температуре 350-650°С, времени контакта 0.1-20 с и соотношении углеводород/CS2 в пределах 1/(1-4), в присутствии хромалюмооксидного или молибденалюмооксидного катализатора, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами. В ряде более поздних патентов описан аналогичный способ получения тиофена, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализаторов на основе оксидных соединений железа и хрома [ЕР 0751138, 02.01.1997; ЕР 075139, 02.01.1997; US 5723629, 03.03.1998] или катализатора с яроситоподобной структурой [JP 9025277, 28.01.1997; JP 9031073, 04.02.1997]. Описанный процесс обеспечивает выход тиофена на уровне 17-49% в зависимости от активности катализатора. Известные каталитические способы получения тиофена и его производных имеют ряд недостатков. Во-первых, использование труднодоступных дорогостоящих реагентов, для получения которых требуется проведение предварительных синтезов, например, в случае бутадиена, кетонов, H2S и CS2 и др., или высокой степени очистки, например, для н-бутана и H2S. Во-вторых, низкий выход тиофена. В-третьих, использование дисульфида углерода не вполне приемлемо технологически в силу его высокой токсичности. Использование же сероводорода в качестве реагента требует подвода тепла, поскольку реакция С4-углеводородов с сероводородом является эндотермической. В-четвертых, катализаторы, предлагаемые в перечисленных патентах, быстро дезактивируются за счет отложений кокса и неорганических сульфидов в условиях процесса и требуют замены или сложной регенерации. Перечисленные недостатки приводят к повышению себестоимости тиофена. В еще одной группе способов получения тиофена используют в качестве реагентов гетероциклические соединения. Например, алкилтиофены подвергают деалкилированию в присутствии катализатора, в качестве которого используют цеолит типа Y в кальцевой или Н-форме [SU 259906, 22.12.1969] или пятиокись ванадия, нанесенную на двуокись кремния или окись алюминия [SU 445667, 05.10.1974]. Тиофен получают из фуранов и сероводорода в присутствии катализатора на основе оксидов и сульфидов кобальта (5 мас.%) и молибдена (16 мас.%), нанесенных на оксид алюминия [BE 1008868, 06.08.1996], или оксидов бора (3.1-4.2 мас.%) и алюминия [RU 2263537, 10.11.2005]. Среди более поздних разработок отметим способ получения тиофена путем каталитического дегидрирования тетрагидротиофена в присутствии сульфида рутения [US 5166362, 24.11.1992]. Наиболее близким по технической сущности является способ получения тиофена [SU 380658, 15.05.1973], основанный на получении тиофена из сероводорода и С4-углеводородов в присутствии алюмохромового катализатора, содержащего окисные добавки смеси редкоземельных и щелочных элементов, в качестве С4-углеводорода используется бутан-бутиленовая фракция, содержащая изобутилен. Основными недостатками известного способа являются невысокий выход тиофена, достигающий 31-41% при достаточно высоких временах контакта (9-12 с) и 510-580°С, и необходимость предварительной очистки сероводорода. К недостаткам можно отнести также крекирующие свойства катализатора, что приводит к его дезактивации за счет отложения на поверхности C1-С3-продуктов крекинга и коксообразования. Задача, решаемая изобретением, – разработка каталитического способа получения тиофена из дисульфидного масла и С4-углеводородов в присутствии катализатора, обеспечивающего высокий выход тиофена и подавление коксообразования. Поставленная задача решается следующим образом. В способе получения тиофена, включающем взаимодействие С4-углеводородов с органическими дисульфидами или их смесями, используют катализаторы общей формулы tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3, где: мас.%: t=5-25, х – не выше 3.2, у – не выше 2, z – не выше 10, n – не выше 1. Процесс ведут в каталитическом реакторе с неподвижным или ожиженным (вибро-, псевдоожиженным или другим) слоем катализатора, при объемной скорости 400-1800 ч-1, температуре 400-600°С, в качестве углеводородного компонента используют предельные и непредельные С4-углеводороды или их смеси, преимущественно фракцию нормального бутана, бутан-бутиленовую фракцию (ББФ) или бутилен-дивинильную фракцию (БДФ), а в качестве органического дисульфида используют диметилдисульфид или смесь диалкилдисульфидов, преимущественно дисульфидное масло (ДМ), при мольном соотношении C4-углеводород/диалкилдисульфид в пределах 1/(1-2). В реакторе при температурах 400-600°С протекают реакции разложения диалкилдисульфидов с образованием меркаптанов и сероводорода, дегидрирования углеводородов и целевой процесс образования тиофена. Катализатор общей формулы tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3 содержит рентгеноаморфную фазу хромата магния и/или меди, Mg1-nCunCr2O4, и фазы Несомненным преимуществом предлагаемого способа получения тиофена является возможность рационального использования дисульфидного масла (смесь органических диалкилсульфидов), образующегося в виде многотоннажных отходов при очистке природных газов и нефти от меркаптанов, и бутан-бутиленовой или бутилен-дивинильной фракций, которые зачастую не находят применения в основном цикле нефте- и газохимических производств и сжигаются на факеле. Предлагаемый способ обеспечивает выход высоколиквидного продукта тиофена на уровне не менее 50 вес.%. Для иллюстрации заявляемого способа приводим примеры его осуществления. Исследования процесса синтеза тиофена проводят на лабораторной установке. Установка включает 1) блоки подготовки и дозирования газов (бутан, ББФ, БДФ), 2) блок подачи жидкого реагента – шприцевой насос или сатуратор, 3) каталитический кварцевый реактор, расположенный в трубчатой электропечи, 4) блок хроматографического анализа. Для поддержания состояния виброожижения используют устройство, включающее двигатель, эксцентрик, к которому металлической штангой крепился разъем реактора. Температуру измеряют с помощью хромель-алюмелевых термопар и фиксируют на самописце КСП-4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводят хроматографическим методом на приборе ЛХМ-80 с точностью не ниже 0.1 об.% по каждому компоненту. В реактор загружают расчетное количество оксидного катализатора. Выход тиофена определяют из расчета на пропущенный углеводород по формуле: Y=[Стиофена/СC4]*К*100%, где Стиофена – массовая концентрация тиофена в продуктах реакции (г/г), СC4 – массовая концентрация С4-углеводорода в реагентах (г/г), К = Молекулярная масса (тиофена) / Молекулярная масса (C4 – углеводорода). Катализатор общей формулы: tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3, где: мас.%: t=5-25, х – не выше 3.2, у – не выше 2, z – не выше 10, n – не выше 1, синтезируют одним из следующих методов. Пример А Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости. Для приготовления катализатора используют сферические гранулы Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния проводят методом пропитки по влагоемкости раствором, содержащим нитраты соответствующих элементов (в частности, К, La и/или Mg) или гидрооксид калия, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 130-260 м2/г и объем пор 0.3-0.6 см2/г, характеризуется фазовым составом: Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание бихроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 25 мас.%. Пример Б Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости, отличие заключается в последовательности нанесения активного компонента и модифицирующих добавок. Для приготовления катализатора используют сферические гранулы Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного оксидом магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание бихроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 25 мас.%. На последнем этапе приготовления гранулы катализатора, содержащего бихромат магния и/или меди, промотируют добавками оксидов калия и/или лантана. Для чего гранулы пропитывают раствором нитратов калия и/или лантана заданной концентрации, сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч для формирования оксидов. Содержание оксидов калия и лантана варьируют в пределах 0-2 и 0-10 мас.% соответственно. Пример В Катализатор готовят методом экструзии. Для чего готовят формовочную массу, содержащую оксиды или карбонаты калия и/или лантана, и/или магния; оксид хрома (VI) и оксид магния или меди (или основной карбонат меди); гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры, пептизированный азотной кислотой. Содержание компонентов в формовочной массе соответствует общей формуле катализатора, мас.%: Mg1-nCunCr2O4 – 5-25, MgO – 0-3.2, K2O – 0-2, La2О3 – 0-10, Al2O3 – остальное. После формовки через экструдер гранулы катализатора сушат на воздухе в течение суток и далее в сушильном шкафу при 80-110°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 4 ч. Гранулы катализатора могут иметь форму сфер, черенков, трилистников, четырехлистков и другую. Синтез тиофена проводят в соответствии со следующими примерами. Примеры 1-21 В качестве катализатора используют нанесенную систему общей формулы: tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3, приготовленную в соответствии с примерами А, Б и В. Катализатор загружают в реактор в количестве 3 см3 и подвергают сульфидированию в смеси сероводорода (10 об.%) с водородом при температуре 400°С в течение 2 ч. Далее слой катализатора разогревают до температуры 580°С и подают в реактор н-бутан и диметилдисульфид в мольном соотношении 1/1. Состав использованных н-бутана и диметилдисульфида приведены в таблицах 1 и 2. Начальная концентрация реагентов в смеси 4.7 об.%. Объемная скорость подачи реагентов составляет 800 ч-1. Периодически отбирают пробы на анализ исходной смеси и продуктов реакции. По данным хроматографического анализа рассчитывают выход тиофена, который в зависимости от состава и способа приготовления катализатора составляет 44-78%. Данные о составе и способе приготовления катализатора и достигаемом выходе тиофена в присутствии данного катализатора приведены в таблице 3. Из примеров 1-7 видно, что при одинаковом содержании активного компонента (в качестве которого использован хромат магния, MgCr2O4, в количестве 19.2 мас.%) все модифицированные катализаторы обеспечивают выход тиофена в пределах 59-84%. Выход тиофена увеличивается в присутствии в составе модифицирующей добавки оксида калия (с 44 до 74 мас.%) и в присутствии оксида калия с оксидом лантана и/или магния (с 44 до 78-84 мас.%). Из примеров 7-13 видно, что при близком составе модифицирующей добавки (К2О, La2О3 и MgO) выход тиофена возрастает с 28 до 77-84% при увеличении содержания хромсодержащей фазы с 0 до 15-25 мас.%, и несколько снижается (до 67%) при дальнейшем увеличении содержания хромсодержащей фазы (до 34 мас.%). Из примеров 5 и 14-17 видно, что выход тиофена практически не зависит от значения n в общей формуле хромата Mg1-nCunCr2O4 и способа приготовления катализатора. В присутствии в составе катализатора модифицирующей добавки К2O в количестве 0.6-1.1 мас.% и содержании активного компонента Mg1-nCunCr2O4 в количестве 15-19 мас.% выход тиофена составляет 70-83%. Из примеров 1-7 и 18-21 видно, что выход тиофена составляет 68-78% при содержании К2О и La2O3 в пределах 0.6-3.5 мас.% и 2.1-10.0 мас.% соответственно. Ниже приведены примеры влияния условий сульфидирования катализатора общей формулы tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3 на выход тиофена. Пример 22 Состав катализатора аналогичен примеру 7. Сульфидирование катализатора проводят в смеси H2S (10 об.%) с водородом при 400°С в течение 2 ч. Далее слой катализатора разогревают до температуры 580°С и подают в реактор н-бутан и диметилдисульфид в мольном соотношении 1/1. Состав н-бутана и диметилдисульфида приведены в таблицах 1 и 2. Начальная концентрация реагентов в смеси 4.7 об.%. Объемная скорость подачи реагентов составляет 1800 ч-1. Выход тиофена составляет 61%. Пример 23 Аналогичен примеру 22, но сульфидирование проводят при 450°С в смеси ДМДС с гелием в течение 2 ч. Весовой выход тиофена составил 80-82%. Пример 24 Аналогичен примеру 22, но сульфидирование проводят при 400°С в смеси ДМДС с водородом в течение 2 ч. Весовой выход тиофена составил 83-87%. Из примеров 22-24 видно, что при одинаковых условиях синтеза тиофена катализаторы, переведенные в сульфидную форму с помощью диметилдисульфида, обеспечивают несколько более высокий выход тиофена по сравнению с катализаторами, сульфидированными в смеси сероводорода. Ниже приведены примеры влияния времени контакта, температуры, состава и концентрации реагентов на выход тиофена, получаемого по предлагаемому способу. Пример 25-28. Влияние времени контакта В реактор на катализатор, состав и условия сульфидирования которого аналогичны примеру 5, подают диметилдисульфид и н-бутан с объемной скоростью 400, 720, 970 и 1800 ч-1. Концентрация реагентов составляет 5 об.%. При температуре 580°С весовой выход тиофена составляет 78, 74, 74 и 61% соответственно. Пример 29. Влияние состава реакционной смеси В реактор на катализатор, состав и условия сульфидирования которого аналогичны примеру 5, подают смесь диметилдисульфида и бутадиена. Концентрация реагентов составляет 5 об.%. Объемная скорость – 800 ч-1. Температура 580°С. Весовой выход тиофена составляет 83%. Пример 30. Влияние состава реакционной смеси В реактор подают смесь ДМ (состав приведен в таблице 1) и бутадиена. Прочие условия аналогичны примеру 29. Весовой выход тиофена составляет 87%. Пример 31. Влияние температуры Температура проведения реакции – 500°С. Прочие условия аналогичны примеру 30. Весовой выход тиофена составляет 77%. Пример 32. Влияние температуры Температура проведения реакции – 400°С. Прочие условия аналогичны примеру 30. Весовой выход тиофена составляет 64%. Пример 33. Влияние концентрации реагентов Состав и условия сульфидирования катализатора аналогичны примеру 23. Условия процесса синтеза тиофена из диметилдисульфида и н-бутана аналогичны примеру 23, но концентрация реагентов составляет 10 об.%. При температуре 580°С и объемной скоростью – 1800 ч-1 весовой выход тиофена составляет 43-50%. Пример 34. Влияние состава реакционной смеси Состав и условия сульфидирования катализатора аналогичны примеру 23. Условия процесса синтеза тиофена аналогичны примеру 33, отличия заключаются в том, что в реактор подают ДМ и БДФ (составы приведены в таблицах 1 и 2), концентрация реагентов составляет 5 об.%, температура – 540°С. При объемной скорости 1800 ч-1 весовой выход тиофена составляет 60-65%. Пример 35. Влияние концентрации реагентов Аналогичен примеру 34, но концентрация ДМ и БДФ составляет 10 об.%. При температуре 540°С и объемной скорости 1800 ч-1 выход тиофена составляет 25-30%. Пример 36 Объемная скорость реагентов соответствовала 800 ч-1. Прочие условия аналогичны примеру 34. Весовой выход тиофена при 580°С составляет 89%. Пример 37. Влияние температуры Температура проведения реакции – 500°С. Прочие условия аналогичны примеру 36. Весовой выход тиофена составляет 74%. Пример 38. Влияние температуры Температура проведения реакции – 400°С. Прочие условия аналогичны примеру 36. Весовой выход тиофена составляет 67%. Пример 39 Катализатор приводят в состояние виброожижения. Прочие условия аналогичны примеру 38. Весовой выход тиофена составляет 73%. Выходы тиофена, получаемые в примерах 22-38 и указанный в прототипе, приведены в таблице 4. По сравнению с лучшими примерами прототипа, примеры 22-38 показывают большую эффективность заявляемого способа синтеза тиофена из С4-углеводородов (предельных, непредельных или их смесей) и органического дисульфида (диметилдисульфид, дисульфидное масло). Заявляемый способ обеспечивает выход тиофена на уровне не менее 50% (исключение пример 35) в широком диапазоне изменения температуры (400-600°С) и объемной скорости (400-1800 ч-1) в присутствии катализатора общей формулы: tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3, где значение t находится в интервале 5-25 мас.%, n – не выше 1, а значения х, у, и z не выше 3.2, 2 и 10 мас.% соответственно. Примеры 22-38 подтверждают промышленную применимость заявляемого способа.
Формула изобретения
1. Катализатор для получения тиофена из серосодержащих соединений и С4-углеводородов, содержащий хромат магния и/или меди, оксид алюминия и возможно оксиды магния, и/или калия, и/или лантана, и катализатор имеет общую формулу tMg1-nCunCr2O4-xMgO-yK2O-zLa2O3/Al2O3, где, мас.%: t=5-25, n=0-1, х=0-3,2, у=0-2, z=0-10, Al2O3 – остальное. 2. Способ получения тиофена из серосодержащих соединений и С4-углеводородов в присутствии катализатора, состоящего из оксидов хрома, калия, лантана и алюминия, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости 400-1800 ч-1 и температуре 400-600°С, в качестве серосодержащих соединений используют органические дисульфиды, а в качестве катализатора используют катализатор по п.1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органических дисульфидов используют диалкилдисульфиды или их смеси, преимущественно дисульфидное масло, при мольном соотношении C4-углеводород/алкилдисульфид в пределах 1/(1-2). 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве С4-углеводородов используют предельные и непредельные С4-углеводороды или их смеси. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве С4-углеводородов преимущественно используют фракцию н-бутана, н-бутена, н-бутадиена, бутан-бутадиеновую фракцию или бутан-дивинильную фракцию. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в неподвижном слое катализатора. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в ожиженном слое катализатора.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-Al2О3 – остальное, при температуре 490-500°С [М.А.Ряшенцева, там же].
)-Al2O3, промотированные оксидами калия, лантана и/или магния. Введение в промотированный оксидами калия и лантана хромалюмооксидный катализатор дополнительно оксида магния и формирование рентгеноаморфной фазы хромата магния и/или меди, содержащей катионы Cr3+, обеспечивает снижение крекирующей способности катализатора и снижает коксообразование.