Патент на изобретение №2324709

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАННОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения армированного полимерного композиционного материала, используемого для получения конструкционных строительных материалов и изделий. Способ заключается в том, что смесью эпоксидной смолы ЭД-20 и отвердителя полиэтиленполиамина при массовом соотношении 9:1 пропитывают вискозную или полиакрилонитрильную техническую нить. Далее проводят формование пучка из отдельно пропитанных технических нитей при числе нитей 100-140 и его термическую обработку при температуре 30-70°С. Одновременно сформованный пучок подвергают ультрафиолетовому излучению мощностью 0,70-0,80 Вт/м³ при длине волны =253,7 в течение 8-12 минут и отверждают. Изобретение позволяет повысить разрушающее напряжение при статическом изгибе материалов с полиакрилонитрильной технической нитью и повысить величину разрушающего напряжения при статическом изгибе и ударной вязкости материала с вискозной технической нитью. 2 табл.

Изобретение относится к области получения армированных полимерных композиционных материалов (АПКМ) на основе сетчатых полимеров, армированных химическими волокнами. Способ рекомендуется использовать для получения конструкционных строительных материалов и изделий из АПКМ.

Известен способ получения АПКМ (традиционный способ), включающий пропитку армирующей нити олигомерным связующим, формование и последующее отверждение [справочник по композиционным материалом / под ред. Дж.Любина, Р.Э.Геллера. – М. Машиностроение, 1988, т. с.2-580].

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения композиционного материала на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и волокнистого наполнителя (технической нити), включающий операции пропитки волокнистого наполнителя смесью эпоксидной смолы и отвердителя полиэтиленполиамина ПЭПА (при массовом соотношении 9:1), формообразования и отверждения. [Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М-Л., 1966, с.647, 665-667. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985, с.376].

Недостатком прототипа являются сравнительно невысокие прочностные характеристики, а именно: разрушающее напряжение при статическом изгибе с полиакрилонитрильной технической нитью и с вискозной технической нитью, а также ударная вязкость с вискозной технической нитью.

Задачей данного изобретения является повышение разрушающего напряжения при статическом изгибе материалов с полиакрилонитрильной технической нитью, и повышение величин разрушающего напряжения при статическом изгибе и ударной вязкости материала с вискозной технической нитью.

Для решения поставленной задачи в способе получения армированного полимерного композиционного материала, включающем пропитку вискозной технической нити или полиакрилонитрильной технической нити смесью эпоксидной смолы ЭД-20 и отвердителя полиэтиленполиамина ПЭПА при массовом соотношении 9:1, формование и последующее отверждение, проводят формование пучка из отдельно пропитанных технических нитей при числе нитей 100-140 и дополнительно проводят термическую обработку при температуре 30-70°С с одновременным облучением сформованного пучка ультрафиолетовым излучением мощностью 0,70-0,80 Вт/м³ при длине волны =253,7 нм в течение 8-12 мин.

Для изготовления образцов и изделий из получаемых АПКМ предложено использовать в качестве связующего олигомерную эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-93); в качестве наполнителей – вискозную (гидратцеллюлозная) техническую нить (ВН) (ТУ-6-06-Н58-79) и полиакрилонитрильную нить (нитрон) (ТУ-13-239-79).

В ходе процесса отверждения методом гель-золь анализа контролировали степень превращения Х, мас.%, исходного олигомерного связующего в нерастворимый продукт сетчатой структуры.

Для образцов стандартных размеров определили следующие характеристики:

_и – разрушающее напряжение при статическом изгибе МПа (ГОСТ 4678-71);

а_уд – ударная вязкость, кДж/м² (ГОСТ 4648-71),

W – суточное водопоглощение, % (ГОСТ 4650-80),

Н_б – твердость по Бринеллю, МПа (ГОСТ 4670-91).

Максимальные абсолютные погрешности при определении величины _и, а_уд, W, Н_б равны соответственно ±3 МПа, ±3,5 МПа, ±0,9%, ±3,6 МПа соответственно.

Пример 1. Приготавливали смесь смолы ЭД-20 и отвердителя ПЭПА при массовом соотношении 9:1, полученным раствором пропитывали вискозную нить, из 120 пропитанных нитей формовали пучки и подвергали их термической обработке при 50°С в течение 10 минут с последующим отверждением при температуре 20-25°С в течение 24 часов.

Пример 2. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что сформованный пучок в течение 10 минут при 50°С подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,65 Вт/м³ при длине волны =253,7 нм, далее по примеру 1.

Пример 3. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,70 Вт/м³.

Пример 4. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,75 Вт/м³.

Пример 5. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,80 Вт/м³.

Пример 6. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,85 Вт/м³.

Пример 7. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 5 минут.

Пример 8. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 8 минут.

Пример 9. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 12 минут.

Пример 10. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 15 минут.

Пример 11. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 20°С.

Пример 12. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 30°С.

Пример 13. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 70°С.

Пример 14. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 80°С.

Пример 15. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что количество нитей в образце было равно n=80.

Пример 16. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=100.

Пример 17. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=140.

Пример 18. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=150.

Пример 19. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 5 минут.

Пример 20. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 8 минут.

Пример 21. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 12 минут.

Пример 22. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 15 минут.

Пример 23. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили при температуре 20°С.

Пример 24. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили при температуре 30°С.

Пример 25. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили при температуре 70°С.

Пример 26. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили при температуре 80°С.

Пример 27. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=80.

Пример 28. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=100.

Пример 29. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=140.

Пример 30. Пример по примеру 4, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=150.

Пример 31. Приготавливали смесь: смолы ЭД-20 и отвердителя ПЭПА при массовом соотношении 9:1, полученным раствором пропитывали полиакрилонитрильную нить (нитрон), формовали пучки из 120 нитей, далее по примеру 1.

Пример 32. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что сформованный пучок в течение 10 минут при 50°С подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,65 Вт/м³ при длине волны =253,7 нм, далее по примеру 1.

Пример 33. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,70 Вт/м³.

Пример 34. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,75 Вт/м³.

Пример 35. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,80 Вт/м³.

Пример 36. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что сформованный пучок подвергали ультрафиолетовому излучению мощностью 0,85 Вт/м³.

Пример 37. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 5 минут.

Пример 38. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 8 минут.

Пример 39. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 12 минут.

Пример 40. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили в течение 15 минут.

Пример 41. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 20°С.

Пример 42. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 30°С.

Пример 43. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 70°С.

Пример 44. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что термообработку проводили при температуре 80°С.

Пример 45. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что количество нитей в образце было равно n=80.

Пример 46. Пример по примеру 31 отличающийся тем, что количество нитей в образце n=100.

Пример 47. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=140.

Пример 48. Пример по примеру 31, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=150.

Пример 49. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 5 минут.

Пример 50. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 8 минут.

Пример 51. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 12 минут.

Пример 52. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработку проводили в течение 15 минут.

Пример 53. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработки проводились при температуре 20°С.

Пример 54. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработка проводились при температуре 30°С.

Пример 55. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработки проводились при температуре 70°С.

Пример 56. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что облучение и термообработки проводились при температуре 80°С.

Пример 57. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=80.

Пример 58. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=100.

Пример 59. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=140.

Пример 60. Пример по примеру 34, отличающийся тем, что количество нитей в образце n=150.

Техническим результатом данного изобретения является улучшение разрушающего напряжения при статическом изгибе _и и ударной вязкости а_уд, по сравнению с материалом, полученным по способу-прототипу, кроме того, предлагаемый способ дает возможность преимущественного целенаправленного увеличения а_уд на величину до +84% (при этом _и увеличивается на +7%).

При разработке данного способа основными варьируемыми параметрами являлись: наличие ультрафиолетового излучения (УФИ), продолжительность ультрафиолетового излучения, температура и количество армирующих нитей.

Из полученных результатов видно, что для ПКМ с вискозной нитью как при термической обработке, так и при обработке УФИ увеличивается значение разрушающего напряжения при статическом изгибе (+4%÷+84%) и ударной вязкости (+1%÷+64%) [Таблица 1].

Например, при мощности УФИ 0,65 Вт/м³ _и=+4% и а_уд=+21% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+4% и а_уд=+6%, что является незначительным увеличением прочностных свойств которыми можно пренебречь. При мощности 0,70 Вт/м³ _и=+40% и а_уд=+32% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+43% и а_уд=+15%. При мощности 0,75 Вт/м³ _и=+51% и а_уд=+46% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При мощности 0,80 Вт/м³ _и=+57% и а_уд=+57% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+60% и а_уд=+37%. При мощности 0,85 Вт/м³ _и=+58% и а_уд=+60% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+61% и а_уд=+40%. При мощностях УФИ 0,70 Вт/м³, 0,80 Вт/м³ и 0,85 Вт/м³ наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение мощности УФИ нецелесообразно. Таким образом, 0,75 Вт/м³ является оптимальной мощностью обработки УФИ ПКМ.

При обработке УФИ в течение 5 мин _и=+4% и а_уд=+25% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+37% и а_уд=+46%. При обработке УФИ в течение 8 мин _и=+33% и а_уд=+41% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+43% и а_уд=+38%. При обработке УФИ в течение 10 мин _и=+51% и а_уд=+46% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При обработке УФИ в течение 12 мин _и=+56% и а_уд=+53% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+52% и а_уд=+26%. При обработке УФИ в течение 15 мин _и=+58% и а_уд=+43% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+48% и а_уд=+14%. При продолжительности обработки УФИ 5 мин, 8 мин, 12 мин и 15 мин наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение продолжительности облучения является нецелесообразным. Таким образом, продолжительность облучения 10 мин является оптимальным временем обработки УФИ ПКМ.

При температуре обработки УФИ 20°С, как при термической, так и при обработке УФИ, полученные образцы являются непригодными для испытания. При температуре обработки УФИ 30°С _и=+28% и а_уд=-14% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+59% и а_уд=+23%. При температуре обработки УФИ 50°С _и=+51% и а_уд=+46% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При температуре обработки УФИ 70°С _и=+62% и а_уд=+35% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+56% и а_уд=+22%. При температуре обработки УФИ 80°С _и=+66% и а_уд=+30% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+58% и а_уд=+21%. При продолжительности обработки УФИ при температуре 20°С, 30°С, 70°С и 80°С наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение температуры облучения нецелесообразно. Таким образом, температура 50°С является оптимальной температурой обработки УФИ ПКМ.

Количество нитей в образце ПКМ также влияет на физико-механические свойства образцов. При количестве нитей 80 шт. _и=+34% и а_уд=+25 по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+7% и а_уд=+84%. При количестве нитей 100 шт. _и=+26% и а_уд=+32% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+19% и а_уд=+45%. При количестве нитей 120 шт. _и=+51% и а_уд=+46% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При количестве нитей 140 шт. _и=+81% и а_уд=+55% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+94% и а_уд=+14%. При количестве нитей 150 шт. _и=+84% и а_уд=+64% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+112% и а_уд=+18%. При количестве нитей в образце 80 шт., 100 шт., 140 шт. и 150 шт. наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение нитей в образце нецелесообразно. Таким образом, 120 нитей в образце ПКМ является оптимальным количеством.

Из полученных результатов видно, что для ПКМ с полиакрилонитрильной нитью, как при термической обработке, так и при обработке УФИ увеличивается значение разрушающего напряжения при статическом изгибе (+10%÷+530%) [Таблица 2].

Например, при мощности УФИ 0,65 Вт/м³ _и=+300% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+5% и а_уд=+3%, что является незначительным увеличением прочностных свойств, которыми можно пренебречь. При мощности 0,70 Вт/м³ _и=+420% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+38% и а_уд=+13%. При мощности 0,75 Вт/м³ _и=+500% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При мощности 0,80 Вт/м³ _и=+520% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+62% и a_уд=+39%. При мощности 0,85 Вт/м³ _и=+530% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+64% и а_уд=+40%. При мощностях УФИ 0,70 Вт/м³, 0,80 Вт/м³ и 0,85 Вт/м³ наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение мощности УФИ нецелесообразно. Таким образом, 0,75 Вт/м³ является оптимальной мощностью обработки УФИ ПКМ.

При обработке УФИ в течение 5 мин _и=+295% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+39% и а_уд=+70%. При обработке УФИ в течение 8 мин _и=+440% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+47% и а_уд=+40%. При обработке УФИ в течение 10 мин _и=+500% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При обработке УФИ в течение 12 мин _и=+510% и по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+50% и а_уд=+34%. При обработке УФИ в течение 15 мин _и=+525% и по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+55% и а_уд=+15%. При продолжительности обработки УФИ 5 мин, 8 мин, 12 мин и 15 мин наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение продолжительности облучения является нецелесообразным. Таким образом, продолжительность облучения 10 мин является оптимальным временем обработки УФИ ПКМ.

При температуре обработки УФИ 20°С, как при термической, так и при обработке УФИ, полученные образцы являются непригодными для испытания. При температуре обработки УФИ 30°С _и=+450% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+67% и а_уд=+35%. При температуре обработки УФИ 50°С _и=+500% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При температуре обработки УФИ 70°С _и=+510% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+55% и а_уд=+13%. При температуре обработки УФИ 80°С _и=+525% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+55% и а_уд=+29%. При продолжительности обработки УФИ при температуре 20°С, 30°С, 70°С и 80°С наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение температуры облучения нецелесообразно. Таким образом, температура 50°С является оптимальной температурой обработки УФИ ПКМ.

Количество нитей в образце ПКМ также влияет на физико-механические свойства образцов. При количестве нитей 80 шт. _и=+385% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+6% и а_уд=+45%. При количестве нитей 100 шт. _и=+400% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+5% и а_уд=+31%. При количестве нитей 120 шт. _и=+500% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+54% и а_уд=+28%. При количестве нитей 140 шт. _и=+520% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+2% и а_уд=+12%. При количестве нитей 150 шт. _и=+535% по сравнению с прототипом, а по сравнению с термическим воздействием _и=+13% и а_уд=+18%. При количестве нитей в образце 80 шт., 100 шт., 140 шт. и 150 шт. наблюдается незначительное улучшение физико-механических свойств ПКМ и дальнейшее уменьшение или увеличение нитей в образце не целесообразно. Таким образом, 120 нитей в образце ПКМ является оптимальным количеством.

Повышение температуры как при чисто термическом, так и при комбинированном отверждении способствует повышению степени превращения исходной смолы в сетчатый продукт и повышению прочностных характеристик. Рекомендуемый интервал температур составляет 30-70°С. Аналогично влияет продолжительность ультрафиолетового излучения, рекомендуемый интервал 8-12 мин. При выходе из указанных интервалов прочностные характеристики либо ухудшаются, либо увеличиваются незначительно. Увеличение количества армирующих нитей (n) влияет по-разному: при чисто термическом отверждении это приводит к снижению _и и Е_и, а при использовании УФИ наблюдается рост этих величин. Максимальное упрочнение по _и (примерно в два раза, пример 25) происходит после обработки УФИ, увеличение а_уд при этом минимально, что согласуется с основным положением теории сетчатых полимеров: уменьшение средней массы межузловых цепей (увеличение частоты сшивки) противоположным образом влияет на _и и а_уд. Рекомендуемый интервал значений нитей составляет n=100-140.

Формула изобретения

Способ получения армированного полимерного композиционного материала на основе эпоксидной смолы ЭД-20, включающий пропитку вискозной технической нити или полиакрилонитрильной технической нити смесью эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя полиэтиленполиамина ПЭПА при массовом соотношении 9:1, формование и последующее отверждение, отличающийся тем, что проводят формование пучка из отдельно пропитанных технических нитей при числе нитей 100-140 и дополнительно проводят термическую обработку при температуре 30-70°С с одновременным облучением сформованного пучка ультрафиолетовым излучением мощностью 0,70-0,80 Вт/м³ при длине волны =253,7 нм в течение 8-12 мин.