Патент на изобретение №2324697

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТРИС(ГАЛОГЕНАЛКИЛ)ФОСФАТОВ С ХЛОРИДАМИ Sn, Ti или Si

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения комплексов хлоридов Sn или Ti, или фенилтрихлорида Si общей формулы 2(RO)₃Р=O·ЭR₁Cl₃, где Э=Sn, Ti или Si; R=-СН₂СН₂Cl, -СН₂СН(Cl)СН₃, -CH₂CH(Br)CH₂(Br); R₁=Cl или -С₆Н₅, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в органическом синтезе. Способ состоит в том, что осуществляют взаимодействие трис(галогеналкил)фосфатов с тетрахлоридами Sn или Ti, или с фенилтрихлоридом Si при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат:хлорид 2:1. Технический результат – получение новых комплексов хлоридов Sn, Ti или Si с эфирами ортофосфорной кислоты. 2 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”1987, 134(1), 67-78. СУМАРОКОВА Т.Н. и др. ИЗВ. АН КАЗАХСКОЙ ССР, СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ, 1976, 26(3) 52-53. PAUL R.C. et al. INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, 1975, 13(7), 692-694. BRIDGLAND B.E. et al. JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, 1970, 32(5), 1729-1735. TEICHMANN HERBERT et al. CHEMISCHE BERICHTE, 1965, 98(3), 856-863.

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к способам получения комплексов хлоридов Sn, Ti или Si, конкретно к способам получения соединений общей формулы

где Э=Sn, Ti или Si; R=-СН₂CH₂Cl, -СН₂СН(Cl)СН₃ или -СН₂СН(Br)СН₂(Br); R₁=Cl или -С₆Н₅, при условии, что когда R₁ представляет собой -С₆Н₅, Э представляет собой Si, которые могут использоваться в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также в качестве катализаторов полимеризации и поликонденсации олигомерных композиций.

Известны комплексы алкилфосфатов, в частности триметил-, триэтил- и трибутилфосфатов с хлоридами олова и титана. Получение комплексов триметил- и триэтилфосфатов в результате взаимодействия соответствующего фосфата и тетрахлорида металла описано в работах: Turin Eric et all, Inorganica chimica acta, 1987, 134(1), 67-78; Сумарокова Т.Н. и др. Известия АН Казахской ССР, серия химическая, 1976, 26(3), 52-53, Paul R.C. et all, Indian journal of chemistry, 1975, 13(7), 692-694, Bridgland B.E. et all. Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1970, 32(5), 1729-1735, Teichmann Herbert et all, Chemische Berichte, 1965, 98(3), 856-863.

Известно получение комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом олова при мольном соотношении 2:1. Корпев Г.Н. и др. Изв. АН СССР, Серия Химическая, 1973, 9, 1972-1973.

Известно образование комплексов состава 2(BuO)₃P=O·SnCl₄ и 2(BuO)₃Р=O·TiCl₄ в результате взаимодействия соответствующих хлоридов металлов с трибутилфосфатом. Ибраева Т.Д. и др. Теория растворов, 1971, 306-308 (РЖ Химия, 1972, абстр. 5Б1479).

Также известно образование комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом титана. Rolang G. Et all, Spectrochimica acta, part A: molecular and bimolecular spectroscopy, 1972, 28(5), 835-844, Старцев В.Н. и др. Журнал неорганической химии, 1965Б, 10(10), 2367-2371.

Однако в литературе отсутствуют данные о способах получения комплексов хлоридов Sn, Ti или фенилтрихлорида Si с трис(галогеналкил)фосфатами.

Задачей заявляемого изобретения является получение новых, ранее не изученных, комплексов хлоридов Sn или Ti, или Si общей формулы (I):

2(RO)₃Р=O·ЭR₁Cl₃,

где Э=Sn, Ti или Si; R=-СН₂CH₂Cl, -СН₂СН(Cl)СН₃ или -СН₂СН(Br)СН₂(Br); или -С₆Н₅, при условии, что когда R₁ представляет собой -С₆Н₅, Э представляет собой Si, с улучшенными технологическими характеристиками по сравнению с комплексами существующего уровня техники.

Техническим решением задачи является – получение новых комплексов хлоридов Sn или Ti, или Si с полными органическими эфирами ортофосфорной кислоты, расширяющих арсенал средств данного назначения.

Это достигается тем, что способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti, или Si общей формулы (I): 2(RO)₃Р=O·ЭR₁Cl₃, где Э=Sn, Ti или Si; R=-CH₂СН₂О, -СН₂СН(Cl)СН₃ или -СН₂СН(Br)СН₂(Br); R₁=Cl или -С₆Н₅, при условии, что когда R₁ представляет собой -С₆Н₅, Э представляет собой Si, согласно изобретению соответствующие трис(галогеналкил)фосфаты подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti, или с фенилтрихлоридом Si при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат: хлорид 2:1.

Способ осуществляется следующим образом: при интенсивном перемешивании реакционной смеси хлорид Sn или Ti, или фенилтрихлорид Si постепенно прибавляют к трис(галогеналкил)фосфату в мольном соотношении 1:2. Получение комплексов приведено в примерах конкретного выполнения 1-5.

Данный способ получения новых комплексов отличается простотой аппаратурного оформления, а именно реакция протекает в отсутствии растворителей, инертной атмосферы и нагревания. Оптимальным мольным соотношением является соотношение трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами металлов как 2:1. При меньшем содержании трис(галогеналкил)фосфата происходит выделение галогенида в отдельную фазу, а при большем образуется раствор комплекса в соответствующем фосфате, что снижает выход целевого комплекса. Следует отметить, что комплексы образуются с количественным выходом, в химически чистом виде и не нуждаются в выделении и дополнительной очистке. Кроме того, синтезированные соединения отличаются стабильностью при хранении.

Для синтеза комплексов использовали следующие соединения: три(-хлорэтил)фосфат (ТУ 2493-319-05763441-2000), три(-хлорпропил)фосфат (ТУ 2493-320-05763441-2000), три(2,3-дибромпропил)фосфат (ТУ 6-16-30-86-88), фенилтрихлорсилан (ТУ 6-00-04691277-27-97 изм. 1-2), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d₄ ²⁰=2,232 г/л, Т_кип.=113,7°С) и тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d₄ ²⁰=1,726 г/л, Т_кип.=136,5°С)

Пример 1. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,035 моль) три(-хлорэтил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 4,57 г (0,0175 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется бесцветный комплекс (I). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 2. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0305 моль) три(-хлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,98 г (0,0153 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется коричневый комплекс (II). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 3. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0376 моль) трибутилфосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 4,90 г (0,0188 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-желтый комплекс (III). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 4. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,035 моль) три(-хлорэтил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,33 г (0,0175 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-оранжевый комплекс (IV). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 5. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0305 моль) три(-хлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,89 г (0,0153 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется коричневый комплекс (V). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1.

Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Индивидуальность синтезированных комплексов подтверждены методом тонкослойной хроматографии. Хроматографирование проводилось на пластинках “силуфол UV-254”, в качестве растворителя и элюента применяли смесь бензол:бутиловый спирт в соотношении 1:1, а проявление осуществляли парами йода. Состав и строение доказывали данными элементарного анализа на фосфор и ИК-спектрами. Содержание фосфора определяли фотометрическим методом с помощью фотоэлектрического колориметра типа КФС-2 при _max=597 нм в кюветах при толщине поглощающего слоя 10 мм относительно контрольного раствора. ИК-спектры снимали на спектрофотометре SPEKORD-75 IR в тонком слое.

Результаты хроматографических исследований подтверждают образование чистых продуктов реакции: на хроматограммах всех комплексов присутствует только одно пятно округлой формы. Фактор замедления (R_f) каждого соединения приведен в табл.1.

Анализ полученных соединений на фосфор методом элементного анализа показывает, что в комплексах на одну молекулу хлорида металла приходится две молекулы эфира ортофосфорной кислоты.

Данные ИК-спектров, подтверждающих образование комплексных соединений, представлены в табл.2. Для наглядности в табл.2 приведены характеристические полосы исходных трис(галогеналкил)фосфатов. ИК-спектры комплексов отличаются от спектров исходных эфиров. Основные изменения в спектрах комплексов (1-5) по сравнению со спектрами исходных эфиров наблюдаются в области поглощения Р=O и Р-О-С – связей. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение полосы поглощения фосфорильной группы (Р=O) в сторону меньших частот и изменение ее интенсивности, полоса поглощения Р-О-С связи также меняет свою интенсивность. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах дают возможность предположить, что комплексные соединения образуются за счет донорно-акцепторной связи, в которой роль донора выполняет атом кислорода.

Таким образом, все полученные данные свидетельствуют об образовании комплексов следующего строения

где Э=Sn, Ti или Si; R=-CH₂CH₂Cl, -СН₂СН(Cl)СН₃ или -CH₂CH(Br)CH₂(Br); R₁=Cl или -С₆Н₅, при условии, что когда R₁ представляет собой -С₆Н₅, Э представляет собой Si.

Таблица 1
№ примера	Трис(галоген) алкилфосфат	Хлорид металла	Температура саморазогревания, °С	nd 20	d4 20	Rf*	Цвет
1	Три(-хлорэтил)фосфат	SnCl4	60	1,516	1,4600	0,84	Бесцветный
2	Три(-хлор-пропил)фосфат	SnCl4	54	1,509	1,4833	0,85	Коричневый
3	Три(-хлорэтил)фосфат	TiCl4	54	1,420	1,5667	0,85	Светло-оранжевый
4	Три(-хлорпропил)фосфат	TiCl4	93	1,349	2,6667	0,87	Коричневый
5	Три(2,3-дибром-пропил)фосфат	С6Н5SiCl3	26	1,327	2,3428	0,86	Светло-коричневый
* – Тонкослойную хроматографию проводили в смеси бензол-бутиловый спирт в соотношении 1:1, а проявление осуществляли парами йода.

Таблица 2
№ п/п	Комплекс	(P=O), см-1		(P-O-C), см-1		Найдено Р, %	Брутто-формула	Вычислено P, %
I	[(ClCH2СН2O)3Р=O]2·SnCl4	1275-1200	1270	1045-970	1000, 1040	7,39	P2O8C12H24SnCl10	7,45
II	[(СН3СН(Cl)СН2O)3Р=O]2·SnCl4	1215	1190	1000-950	1050-1000	6,11	Р2O8С18Н36SnCl10	6,77
III	[(ClCH2СН2O)3Р=O]2·TiCl4	1275-1200	1260	1045-970	1030-985	7,89	P2O8C12H24TiCl10	8,14
IV	[(СН3СН(Cl)СН2O)3Р=O]2·TiCl4	1215	1220-1190	1000-950	1060-1000	7,01	Р2O8С18Н36TiCl10	7,34
V	[(BrCH2СН(Br)СН2O)3Р=O]2·С6Н5SiCl3	1300-1200	1290-1195	1050-980	1035-990	3,25	Р2O8С24Н35SiBr12Cl3	3,86

Формула изобретения

Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti, или с Si общей формулы (I)

2(RO)₃Р=O·ЭR₁Cl₃,

где Э=Sn, Ti или Si; R=-CH₂CH₂Cl, -СН₂СН(Cl)СН₃, -СН₂СН(Br)СН₂(Br); R₁=Cl или -С₆Н₅, при условии, что когда R₁ представляет собой -С₆Н₅, Э представляет собой Si, отличающийся тем, что соответствующие трис(галогеналкил)фосфаты подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti, или с фенилхлоридом Si при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат:хлорид 2:1.