Патент на изобретение №2324515

(54) ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕ-ДЕГАЗИРУЮЩАЯ РЕЦЕПТУРА ОКИСЛИТЕЛЬНО-НУКЛЕОФИЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области дегазации отравляющих веществ (ОВ) и дезинфекции бактериологических средств (БС), а также к проблеме ликвидации последствий от применения химического оружия. Дезинфицирующе-дегазирующая рецептура окислительно-нуклеофильного действия содержит водный раствор неорганического окислителя, в качестве которого используют пероксосольват фторида калия (ПФК) или его активированную модификацию (ПФК-А), органический растворитель и гидрооксиэтилцеллюлозу с добавками поверхностно-активного вещества, при этом в неорганический окислитель вводят антислеживатель из группы жидкого неионогенного поверхностно-активного вещества в количестве 0,5-2,0 мас.% от массы соответствующего окислителя. Состав рецептуры обеспечивает сохранение ее эксплуатационных свойств во время хранения, а также улучшает процессы дегазации ОВ и дезинфекции БС. 7 табл.

Изобретение относится к области дегазации отравляющих веществ (ОВ) и дезинфекции бактериальных средств (БС), а также к проблеме ликвидации последствий от применения химического оружия.

Известны два вида рецептур для дегазации вооружения и военной техники (ВВТ): окислительно-хлорирующего действия (водные суспензии гипохлорита кальция (ГК), раствор дихлораминов бензолсульфокислот (дегазирующий раствор №1 [1]) и нуклеофильного действия (сольвентные алкоголятные рецептуры, РД-2 и ей подобные, СОА, водно-щелочные растворы №2 [1,2]). Часть из них (ГК, СОА, раствор №1) обладают определенной дегазирующей активностью, одновременно некоторые из них (суспензии ГК, рецептуры РД-2, РД, СОА) являются полидегазирующими.

Недостатком известных рецептур являются:

– довольно большие нормы расхода (1,5 л/м² и более), что приводит к увеличению экономических затрат из-за необходимости использования большого количества химических веществ, большого объема перевозок и времени приготовления растворов. Температурный интервал их применения ограничен (+5°С и выше) [1].

– плохая экстрагирующая способность водных рецептур обуславливается невозможностью использования метода орошения для дегазации объектов ВВТ, орошение зараженной поверхности с одновременным протиранием щеткой увеличивает трудозатраты и время на обработку, уменьшает темпы обработки [1, гл. 3].

Кроме того, после обработки указанными рецептурами объектов зараженных ФОВ и ипритом по требованию «Руководства по специальной обработке» личный состав в течение 1-2 суток после дегазации объектов военного назначения обязан использовать средства индивидуальной защиты кожи.

Невысокая спороцидная активность суспензий ГК вынуждает увеличивать содержание технического продукта ГК до 5-7,5 мас.% и норму расхода до 4,0-4,5 л/м², что ухудшает маскирующие свойства лакокрасочных поверхностей (ЛКП) наземных объектов ВВТ и затрудняет применение таких высококонцентрированных водных суспензий ГК из большинства технических средств специальной обработки (ТССО), например АРС, ДВК, АДДК, БКСО и ДК-4.

Известен способ получения деконтаминирующего средства на основе пероксида водорода и/или пероксогидратов (см. патент РФ №2040275) [3]. Средство получают путем смешивания химических веществ и активаторов, в качестве которых используют одно из следующих соединений: гексаметилентетрамин, или дифениламин, или трилон-Б, или карбамид, или карбоновые кислоты.

Также известна «Бифункциональная рецептура окислительно-нуклеофильного действия» (см. патент РФ №2099115, МКл. A62D 3/00) [4].

Данная рецептура предназначена для улучшения дегазирующей и дезинфицирующей эффективности, расширения температурного интервала применения и снижения нормы расхода рецептуры при ее экстемпоральном приготовлении. В данной рецептуре в качестве органического окислителя используют дифторид ксенона. Наибольшей реакционной способностью в отношении ОВ обладают водные растворы дифторида ксенона при pH больше 9, а в качестве буфера для поддержания pH системы используют трехзамещенный фосфат натрия (Na₂PO₄).

Недостатком данной рецептуры является чрезвычайная дороговизна дифторида ксенона, что делает использование этой рецептуры очень невыгодным в экономическом отношении. Кроме того, он практически недоступен, так как промышленное производство дифторида ксенона отсутствует. Дифторид ксенона относится к классу суперокислителей и может взаимодействовать со многими горючими веществами (взрывоопасен) и не дегазирует некоторые ФОВ. Хранят дифторид ксенона в ампулах из специального материала, мелкой расфасовкой, что, в свою очередь, создает трудности при перевозке. Дифторид ксенона мелкодисперсен, легко попадает на слизистые оболочки и вызывает их ожог. Кроме того, такой компонент как ацетонитрил, применяемый в данной рецептуре, дорогой и высокотоксичный растворитель. Указанная бифункциональная рецептура малостабильна.

Ближайшим аналогом к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому положительному результату является «Бифункциональная рецептура окислительно-нуклеофильного действия» (патент 2248234, МКл. А62В 3/00, 20.03.2005).

Данная рецептура предназначена для более эффективной, экономичной обработки зараженных поверхностей. Данная рецептура содержит водный раствор неорганического окислителя, в качестве которого используется пероксосольват фторида калия и органический растворитель, а также дополнительно содержит высокомолекулярные соединения эфиров целлюлозы, преимущественно гидроксиэтилцеллюлозу с добавками поверхностно-активного вещества.

Недостатком прототипа являются эксплуатационные характеристики одного из составляющих бифункциональной рецептуры (пероксосольвата фторида калия). При хранении данная составляющая слеживается в трудно разбиваемый и соответственно долго растворяемый конгломерат, что затрудняет приготовление бифункциональной рецептуры, что, в свою очередь, увеличивает время проведения мероприятий специальной обработки.

Слеживаемость (потеря сыпучести при хранении) проявляется лишь после определенного периода хранения вещества в статических условиях. Первым признаком слеживаемости является образование агрегатов из мелких комков, переходящее затем в общий трудно разбиваемый конгломерат.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является сохранение эксплуатационных свойств во время хранения.

Технический результат достигается предложенным составом рецептуры окислительно-нуклеофильного действия. В зависимости от химической природы применяемых ОВ, процесс дегазации может проходить по механизмам окислительной реакции либо реакции нуклеофильного замещения. Предложенная нами рецептура состоит из неорганического окислителя, органического растворителя и гидроксиэтилцеллюлозы с добавками поверхностно-активного вещества. В качестве неорганического окислителя используют пероксосольват фторида калия (ПФК) или его активированную модификацию (ПФК-А), на которую выдано свидетельство о государственной регистрации ПФК-А №77.99.18.939.Р.000023.01.04 от 22.01.2004 г. В технических условиях «Средство дезинфицирующее ПФК-А» (ТУ 9392-063-05031637-00, введено с 2001 г.) перечислены соединения, служащие активирующими добавками. Активатор вводят в состав маточных растворов при изготовлении пероксосольвата фторида калия. Все перечисленные в пунктах ТУ 1.3.1 и 1.3.2 соединения приводят к повышению бактерицидной и спороцидной активности пероксосольвата фторида калия. Существенное значение при выборе активатора имеет его стоимость и наличие отечественного производства. В предложенном составе рецептуры окислительно-нуклеофильного действия работы проводились с ПФК-А, в котором в качестве активатора использованы янтарная, лимонная, щавелевая, малеиновая кислоты.

Предложенный состав отличается введением в состав неорганического окислителя антислеживателя из группы жидкого неионогенного поверхностно-активного вещества в количестве 0,5-2,0 мас.% от массы соответствующего окислителя. В качестве антислеживателя могут быть использованы следующие соединения: смесь моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля, смесь фторпентанолов и др. препараты неионогенных ПАВ, выпускаемых промышленностью.

Далее приводятся примеры, подтверждающие оптимальный состав компонентов, влияющий на улучшение эксплуатационных свойств рецептуры во время хранения.

Пример 1. К 50,0 г ПФК, в полипропиленовом стаканчике V=100 мл, добавили смесь моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве 0,5; 1,0 и 2,0 мас.%. Образцы перемешивали в течение 3 минут до получения однородной массы. Высыпание образцов проводилось с высоты 10 см. После измерения высоты и диаметра образовавшейся при насыпании горки ПФК образцы вновь помещались в стаканчики и хранились с герметично закрытыми крышками. Измерение изменения сыпучести ПФК анализировали с периодичностью 1 раз в неделю. С этой целью содержимое стаканчика высыпалось с высоты 10 см и по форме образовавшейся горки судили о изменении сыпучести. Полученные обобщенные экспериментальные результаты представлены в таблице 1.

При добавлении смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве 0,5-2,0% сыпучесть образца остается неизменной в течение времени наблюдения (1,5 года).

Пример 2. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 1, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали активированную модификацию ПФК (ПФК-А). Полученные результаты представлены в таблице 2.

При добавлении смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве 0,5-2,0% сыпучесть образцов ПФК-А (активатор щавелевая или лимонная кислоты) остается неизменной в течение времени наблюдения (1,5 года). На слеживаемость во время хранения активированной формы ПФК не оказывает влияние вид выбранного активатора. Поскольку способ его введения и количество не оказывают влияния на его физические свойства. Поэтому дальнейшие примеры приведены с ПФК-А, где в качестве активатора щавелевая кислота, на выбор которой повлияла ее цена и доступность, кроме того, она одновременно оказывает активирующее и стабилизирующее действие.

Пример 3. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 1, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали ПФК и смесь фторпентанолов. Полученные результаты представлены в таблице 3.

При добавлении смеси фторпентанолов в количестве 0,5-2,0% сыпучесть образца остается неизменной в течение времени наблюдения (1,5 года).

Пример 4. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 1, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали ПФК-А (активированный щавелевой кислотой пероксосольват фторида калия) и смесь фторпентанолов. Полученные результаты представлены в таблице 4.

При добавлении смеси фторпентанолов в количестве 0,5-2,0% сыпучесть образца остается неизменной в течение времени наблюдения (1,5 года).

Таким образом, на основании примеров 1-4 показано, что введение в состав ПФК и ПФК-А смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля либо смеси фторпентанолов сохраняет сыпучесть образцов при хранении в течение наблюдаемого периода (1,5 года) в статическом состоянии неизменной.

Сохранение содержания в образцах пероксида водорода является важной эксплуатационной характеристикой образцов ПФК. В таблице 5 представлены значения содержания пероксида водорода в образцах ПФК и ПФК-А с внесенными веществами в качестве антислеживателей при наблюдении за ними в течение 18 месяцев хранения (примеры 1-4).

Из данных таблицы 5 видно, что стабильность ПФК и ПФК-А, при добавлении в их состав смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля либо смеси фторпентанолов в количестве 0,25-2,0%, сохраняется на уровне ПФК и ПФК-А в течение 18 месяцев. При добавлении добавок в количестве 2,5 мас.% стабильность препаратов снижается.

В примерах 5-9 приведены обобщенные результаты экспериментальных исследований по оценке дегазирующих свойств аналога и предложенной рецептуры, в состав окисляющего компонента которой введены антислеживатели в различных концентрациях.

Пример 5. Брали 20,0 мас.% пероксосольвата фторида калия и растворяли в небольшом количестве воды (раствор №1).

В воде растворяли 2,5 мас.% гидроксиэтилцеллюлозы, 5,0 мас.% глицерина, добавляли 0,01 мас.% ПАВ (раствор №2).

Затем раствор №1 вводили в раствор №2, перемешивали и получали бифункциональную рецептуру. Приготовленной рецептурой обрабатывали поверхности, зараженные ОВ, при норме расхода 0,5 л/м².

В качестве модельных тест-поверхностей для экспериментальной отработки параметров действия приготовленной рецептуры использовали металлические пластины размером 100×100 и 100×200 мм, окрашенные эмалью ХВ-518. Для оценки полноты дегазации объекты заражали фосфороорганическими ОВ, экспозиция заражения составляла 30-60 минут, контроль полноты дегазации проводился через 60 минут после нанесения вводно-полимерной рецептуры. Заражение, отбор проб, их анализ и оценку полноты дегазации объектов проводили по общепринятой методике.

На указанные тест-поверхности наносили методом распыления рецептуру с нормой расхода 0,5 л/м² и выдерживали в течение одного часа. Рецептура подсыхала с образованием непроницаемой защитной пленки. Затем на пленку рецептуры накладывали сорбционные дибутилфталатные (ДБФ) подложки на один час. После снятия подложки экстрагировали в этаноле. Экстракт анализировали для определения количества ОВ, перешедшего на подложку за один час контакта с продегазированной поверхностью по принятой методике. Полученные данные занесены в таблицу 6 (графа 3).

ДБФ подложки накладывали также на освобожденные от пленки через 1 час продегазированные поверхности с цель определения их дегазации. По истечении одного часа подложки также экстрагировали и экстракт анализировали. Полученные данные занесены в таблицу 6 (графа 4).

Пример 6. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 5, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали ПФК, в состав которого была введена смесь моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве 0,5-2,0 мас.%. Определяли полноту дегазации тест-поверхностей, данные занесены в таблицу 6.

Пример 7. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 5, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали ПФК-А, в состав которого была введена смесь моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве 0,5-2,0 мас.%. Определяли полноту дегазации тест-поверхностей, данные занесены в таблицу 6.

Пример 8. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 5, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали ПФК, в состав которого была введена смесь смесь фторпентанолов в количестве 0,5-2,0 мас.%. Определяли полноту дегазации тест-поверхностей, данные занесены в таблицу 6.

Пример 9. Все операции проводили аналогично, как описано в примере 5, за исключением того, что для приготовления рецептуры брали ПФК-А, в состав которого была введена смесь фторпентанолов в количестве 0,5 мас.%. Определяли полноту дегазации тест-поверхностей, данные занесены в таблицу 6.

Вывод: При введении в предлагаемую рецептуру ПФК или ПФК-А с добавкой смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля либо смеси фторпентанолов дегазирующая активность в отношении ОВ бифункциональной водно-полимерной рецептуры сохраняется неизменной.

В примере 10 приведены результаты оценки дезинфицирующих свойств рецептуры (аналога и предлагаемой с ПФК двух модификаций с введенными антислеживателями в различных концентрациях) в отношении БС.

Оценку спороцидных свойств производили с использованием количественной характеристики процесса инактивации суспензии спор Вас. cereus, var. anthracoides шт. 250 – определения константы кинетики инактивации спор. Суть методики состоит в отборе проб из системы, взаимодействующих между собой суспензии спор тест-объекта и раствора водно-полимерной рецептуры. По полученным данным, используя методы наименьших квадратов и статистической обработки данных, рассчитывались константы кинетики инактивации второго порядка.

Пример 10. В стерильную коническую колбу (V=100 мл) с магнитом и 10 мл водно-полимерной рецептуры (приготовление см. пример 1) прибавляли 10 мл суспензии тест-объекта устойчивой формы микроорганизмов (спор Вас. cereus, var. anthracoides шт. 250, n·10⁷ сп/мл). При постоянном перемешивании на магнитной мешалке стерильно отбирали пробы по 1,0 мл в 1,0 мл 10,0% раствора тиосульфата натрия для нейтрализации действия активно действующего вещества пероксида водорода. Раститровывали по методике, общепринятой при работе с микроорганизмами, делали высевы на чашки Петри с МПА по 1 мл в двух повторностях каждую концентрацию. Результаты учитывались после 24-часового инкубирования (термостатирования). Считается, что каждая жизнеспособная клетка образует одну колонию.

Результаты серии экспериментов представлены в таблице 7.

Таблица 7 Статистическая обработка серии экспериментов по определению спороцидной активности рецептуры в отношении суспензии спор Вас. cereus, var. anthracoides шт. 250, n·107 сп/мл.
Время инактивации, (мин)	Среднее значение (ln) числа жизнеспособных спор к времени	Доверительный интервал,	Коэффициент вариации, V (%)
0	18,05±0,21	0,1188	0,65
15	17,38±0,15	0,2050	1,17
45	15,38±0,17	0,2211	1,43
60	13,85±0,76	0,4550	3,28
75	9,62±0,72	0,4450	4,62
90	9,70±0,09	0,1600	1,65

Концентрация H₂O₂ в рецептуре 5,97%. Среднее значение константы кинетики инактивации первого порядка, рассчитанное по результатам серии экспериментов (К’)=0,1012±0,0023 сп/мл. Среднее значение константы кинетики инактивации второго порядка (К”), рассчитанное по пероксиду водорода=0,1152±0,0026 сп/мл·моль.

Аналогичным образом были получены количественные характеристики спороцидной активности предлагаемых рецептур, с разными видами добавок и их различными концентрациями для двух модификаций пероксосольвата фторида калия. Полученные и статистически обработанные экспериментальные данные представлены в таблице 8.

В таблице показано, что внесение в состав неорганического окислителя смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля либо смеси фторпентанолов в качестве антислеживателя повышают спороцидные свойства модификаций пероксосольвата фторида калия, следовательно, введение антислеживателей не только улучшает эксплуатационные свойства предлагаемой рецептуры (исключает слеживаемость порошка ПФК в конгломерат), но и улучшает спороцидные свойства пероксосольвата фторида калия в активированной и не активированной формах (см. значение константы кинетики инактивации второго порядка (К”) спор тест-объекта устойчивой формы бактерий).

Таким образом, при использовании предлагаемых рецептур на основе пероксосольвата фторида калия в активированной и не активированной форме с введенным в состав неорганического окислителя смеси фторпентанолов либо смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в качестве антислеживателей в количестве 0,5-2,0 мас.% улучшаются эксплуатационные характеристики водно-полимерной рецептуры в связи с отсутствием слеживаемости (образованием при хранении трудно растворяемых конгломератов), а также улучшаются процессы дегазации отравляющих веществ и дезинфекции бактериальных средств.

Список используемой литературы

1. Руководство по специальной обработке. – М.: Воениздат, 1988, с.208.

2. Защита от оружия массового поражения. Под редакцией профессора В.В.Мясникова. – М.: Воениздат, 1989, с.307.

3. Патент РФ №2040275, кл. МКИ A61L 2/16.

4. Патент РФ №2090115, кл. МКИ А62D 3/00.

5. Отравляющие вещества. – М.: Воениздат, 1990, с.270.

Формула изобретения

Дезинфицирующе-дегазирующая рецептура окислительно-нуклеофильного действия, содержащая водный раствор неорганического окислителя, органический растворитель и гидрооксиэтилцеллюлозу с добавками поверхностно-активного вещества, отличающаяся тем, что в качестве неорганического окислителя используют пероксосольват фторида калия или его активированную модификацию, при этом в неорганический окислитель вводят антислеживатель из группы жидкого неионогенного поверхностно-активного вещества в количестве 0,5-2,0 мас.% от массы соответствующего окислителя.