Патент на изобретение №2323889

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам осаждения кремнезема и полезных химических соединений из гидротермальных теплоносителей. Способ извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя включает обработку теплоносителя постоянным электрическим током в электродиализаторе с анодом, катодом и пористой мембраной при анодной плотности тока 10-40 А/м². Результат изобретения: повышение степени извлечения и эффективности процесса выделения кремнезема из гидротермальных растворов. 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из гидротермальных растворов, а также к способам очистки сточных вод в энергетике и других отраслях промышленности. В частности, изобретение относится к способам осаждения кремнезема и полезных химических соединений из гидротермальных теплоносителей. Изобретение может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, горном деле, цветной и черной металлургии, энергетике, в частности в геотермальной энергетике. Аморфный кремнезем может найти применение в производстве резины, пластмасс, цемента, стекла, бумаги, сорбентов и в итоге становится возможным повышение рентабельности использования ресурсов гидротермальных теплоносителей.

Известен способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды [1], включающий подготовку раствора, пересыщенного по аморфному кремнезему, старение раствора и полимеризацию мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц кремнезема, добавление коагулянтов во время старения и полимеризации для формирования микроструктуры кремнезема без его осаждения из раствора, добавление коагулянтов и перемешивание раствора для образования хлопьев и осаждения кремнезема, отделение хлопьев осадка от осветленного раствора и получение шлама хлопьев, причем на стадии осаждения кремнезема в качестве коагулянтов одновременно с известью в раствор добавляют морскую воду, расход извести и морской воды варьируют в зависимости от требуемой остаточной концентрации кремнезема в растворе, концентрации кальция в осажденном материале или микроструктуры кремнезема, а раствор обрабатывают при 160°-20°С, начальном показателе рН 7,0-9,6 и при обработке добавляют морскую воду с суммарной концентрацией катионов кальция и магния 800-1200 мг/кг и более и показателем рН 7,0-8,5.

Недостатком указанного способа является необходимость обеспечения и хранения большого количества коррозионно-активных химических веществ. Требуемый удельный расход реагентов до 700-1000 мг/кг, что соответствует годовому расходу на геотермальной электрической станции мощностью 50 МВт десятки тысяч тонн. Кроме того, расход реагентов существенно зависит от температуры обрабатываемого сепарата и его химического состава, который на каждом месторождении имеет отличия.

Известен также способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя [2], который заключается в том, что обработку теплоносителя проводят методом электрокоагуляции с использованием анодов из растворимого металла при плотности тока 50-250 А/м².

Однако данный способ требует высокого расхода электроэнергии и, как следствие, повышенного удельного расхода металла анода в ходе ведения процесса осаждения кремнезема из гидротермальных растворов.

Техническим эффектом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения и эффективности процесса выделения кремнезема из гидротермальных растворов.

Технический эффект достигается тем, что в способе извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя обработку теплоносителя проводят постоянным электрическим током в электродиализаторе с анодом, катодом и пористой мембраной при анодной плотности тока 10-40 А/м².

В основном, использование жидкофазных гидротермальных теплоносителей на различных месторождениях осуществляется следующим образом: по добывающим скважинам теплоноситель в виде пароводяной смеси поступает из подземного резервуара на поверхность, которая в сепараторах разделяется на пар и жидкость (сепарат). Пар подается на турбину для получения электроэнергии, а сепарат может использоваться для получения тепловой и электрической энергии. Раствор гидротермального сепарата имеет многокомпонентный состав и при снижении давления и температуры в ходе добычи и эксплуатации из него выделяются твердые отложения, которые отлагаются на внутренней поверхности теплоэнергетического оборудования. В состав твердых отложений входят карбонат кальция, оксиды и сульфиды железа и диоксид кремния SiO₂ (кремнезем), в большинстве случаев аморфный кремнезем составляет основную часть отложений и создает существенные технические трудности, которые проявляются практически на всех геотермальных электростанциях, что уменьшает эффективность работы теплоэнергетического оборудования.

Первоначально кремнезем в водном растворе находится в мономерной форме (в виде отдельных молекул кремневой кислоты H₄SiO₄), затем при движении в добывающей скважине из-за пресыщения по аморфному кремнезему развивается реакция полимеризации и образования коллоидных частиц, после полимеризации концентрация мономерного кремнезема SiO₂ зависит от температуры раствора и при 100°С составляет около 400 мг/кг.

Твердые отложения кремнезема в теплоэнергетическом оборудовании усложняют использование сепарата, снижают количество получаемой тепловой и электрической энергии из-за необходимости поддержания высокой температуры Т>140°С сепарата.

В предлагаемом способе извлечения кремнезема из сепарата гидротермальный раствор подвергается процессу электродиализа, в результате чего в анодной зоне электродиализатора происходит коагуляция и осаждение аморфного кремнезема. Разделение мембранами электродиализатора на анодную и катодную зоны позволяет в анодной зоне создать объем жидкости с низкими значениями показателя рН<7, что способствует повышению степени извлечения кремнезема из раствора из-за уменьшения растворимости SiO₂ в воде, увеличению скорости реакции, снижению энергозатрат на ведение процесса и уменьшению расхода анодного металла.

В электродиализной ванне создаются две зоны с различными значениями показателя рН, разделенные пористой мембраной: в катодной зоне рН>7 (в ходе экспериментов значения рН в катодной зоне достигали значений 11,2); в анодной зоне рН<7 (в ходе экспериментов значения рН в анодной зоне достигали значений 1,7). В результате этого в анодной зоне из-за низких значений рН резко уменьшалась растворимость кремниевых соединений и происходило быстрое выделение и осаждение кремнезема, тогда как катодная зона была абсолютно чиста от кремнезема. Использование анион- и катионселективных мембран вместо простой пористой мембраны существенных изменений в процесс осаждения кремнезема не принесло. Напротив, обладая высоким гидродинамическим сопротивлением, такие мембраны не позволяли вести процесс осаждения кремнезема в динамических условиях, то есть при движении раствора через электродиализную ванну. Поэтому в качестве мембран использовались пластины различных пористых материалов с размерами пор, позволяющими вести динамические процессы осаждения кремнезема со скоростью движения раствора в электродиализной ванне от 0,005 до 0,02 м/мин.

Осаждение кремнезема из потока гидротермального теплоносителя в электродиализной ванне позволит снизить температуру теплоносителя в ходе эксплуатации, в результате чего повысится эффективность работы теплоэнергетического оборудования в целом.

Удаление кремнезема устраняет пресыщение раствора по этому компоненту, препятствует образованию твердых отложений в теплоэнергетическом оборудовании, повышая, таким образом, эффективность работы промышленного предприятия (теплоузла, гидротермальной или геотермальной тепловой или электрической станции). Полученный минеральный продукт в виде аморфного кремнезема является ценным сырьем в химической, бумажной, лакокрасочной и других отраслях промышленности, что может привести к снижению стоимости тепловой и электрической энергии.

Рассмотрим пример конкретной реализации способа: для изучения зависимости остаточной концентрации SiO₂ от длительности обработки и измерения расхода электроэнергии были выполнены эксперименты по обработке предложенным способом гидротермальных растворов Мутновского месторождения. Среднее содержание кремнезема SiO₂ в пересыщенном сепарате составляет 820,4 мг/кг. Типичный химический состав проб сепарата в ходе ведения экспериментов следующий (мг/кг): NH⁺⁴ – 0,8, Na⁺ – 240,1, K⁺ – 56,6, Ca⁺² – 4,3, Mg⁺²<0,23, CI^– – 290,4, SO₄ ⁺² – 122,4, HCO₃ ^– – 44,2, CO₃ ^-2 – 18,2, F^– – 1,4, H₃BO₃ – 63,7, Li⁺ – 1,4, SiO₂ – 820, показатель рН сепарата 8,6-9,5 (при 20°С).

Эксперименты проводились на стенде, схема которого приведена на чертеже. Стенд состоит из источника постоянного тока марки “Instek” 1 с регулировкой напряжения и силы тока, со встроенными вольтметром и амперметром; электродиализатора 2 с устройствами для установки пористой мембраны 3 и электродов – катода 4 и анода 5; верхних 6 и нижних 7 магистралей подвода и отвода жидкости с клапанами 8; сливной магистрали 9, отстойной камеры 10; патрубка отвода воды 11.

Объем электродиализатора 54 литра; площадь алюминиевых электродов 0,08 м² каждый; площадь пористой мембраны 0,09 м², толщина мембраны 4 мм; варьирование напряжения на источнике питания постоянным током от 0 до 38 В, сила тока от 0 до 10 А, расстояние между электродами – 0,5 м.

При проведении экспериментов в статических условиях стенд функционировал следующим образом: в электродиализатор заливался раствор; включался источник постоянного тока марки “Instek” 1. При помощи вольтметра и амперметра производилась установка требуемого напряжения и силы тока; включался секундомер; через каждые 5 минут производилось измерение температуры жидкости и концентрации SiO₂ в электродиализаторе 2. По окончании экспериментов раствор вместе с осажденным кремнеземом сливался через клапан 8 нижней магистрали 7 в отстойную камеру 10. После процесса отстаивания вода сливалась через патрубок отвода воды 11, а осадок шел на центрифугирование, после чего досушивался в вакуумной сушилке.

При проведении экспериментов в динамических условиях раствор постоянно подавался через верхнюю магистраль 6 и клапан 8 в анодную часть электродиализатора, а выводился через верхнюю магистраль 6 и клапан 8 катодной части в отстойную емкость 10. Кроме измерений, которые производились при статических условиях, добавлялось измерение расхода жидкости, которое производилось при помощи мерного стакана и секундомера по расходу через патрубок 11.

Стенд, представленный на чертеже, позволяет моделировать условия проведения процесса осаждения кремнезема по способам аналога и прототипа. Удаление из электродиализатора пористой мембраны 3 и электродов 4, 5 позволяет вести процесс по способу аналога при введении соответствующих количеств реагентов (извести и морской воды) в сепарат, помещенный в ванну (в таблицах обозначение “аналог”), а при удалении пористой мембраны 3 при прохождении электрического тока через сепарат в емкости можно вести процесс по способу прототипа при соответствующей плотности тока (в таблицах обозначение “прототип”).

Определение общей и растворенной кремневой кислоты проводили спектрофотометрически. Измерение оптической плотности осуществляли на спектрофотометре СФ-46. При содержаниях кремния в растворе от 0,05 до 1÷1,5 мг/кг определение проводили виде восстановленной формы кремнемолибденовой гетерополикислоты синего цвета (=815 нм). При содержаниях 3÷30 мг/кг виде желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты при =415-425 нм. Если содержание кремнекислоты было выше, применяли метод разбавления.

Приведем пример конкретного выполнения способа в статических условиях при температуре раствора 20°С. Эксперименты проводились в помещении лаборатории химического анализа с холодным сепаратом. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Таблица 1
Способ реализации процесса	I, А	S, м2	J, А/м2	Концентрация SiO2 (мг/кг)
				t, мин	0	20	40	60	80	100	120
Прототип	0,8	0,08	10	SiO2	820	764	426	318	142	96	78
Заявляемый	0,8	0,08	10	SiO2	820	689	458	259	107	71	56
Аналог	Са, мг/кг	Mg, мг/кг		t, мин	0	20	40	60	80	100	120
	800	400	1200	SiO2	820	694	486	377	198	124	96

Из таблицы 1 видно, что наибольшая скорость выделения кремнезема наблюдалась в устройстве, работающем по заявляемому способу: почти в полтора раза выше, чем по способу аналога и более чем в два раза выше, чем по способу прототипа. По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора в экспериментах, имели эффективный размер от 30 до 70 мкм. Время оседания хлопьев с такими размерами в электродиализаторе высотой 0,3 м при температуре эксперимента составляет около 15-20 минут. Удельный расход электроэнергии в ходе экспериментов при выделении кремнезема по способу прототипа составлял 0,00102 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 130 г/кг. Удельный расход электроэнергии при выделении кремнезема по заявляемому способу составлял 0,00074 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 86 г/кг.

Приведем пример конкретного выполнения способа в статических условиях при температуре раствора от 70 до 50°С. Эксперименты проводились в помещении сепараторного цеха ГеоЭС с горячим сепаратом, который в ходе эксперимента остывал в результате естественного теплообмена с окружающим воздухом. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Таблица 2
Способ реализации процесса	I, А	S, м2	J, А/м2	Концентрация SiO2 (мг/кг)
				t, мин	0	5	10	15	20	25	30
Прототип	2,4	0,08	30	SiO2	820	641	466	384	117	78	32
Заявляемый	2,4	0,08	30	SiO2	820	592	398	154	45	32	16
Аналог	Са, мг/кг	Mg, мг/кг		t, мин	0	5	10	15	20	25	30
	800	400	1200	SiO2	820	654	476	397	128	84	48

Следует отметить, что при увеличении температуры раствора до 70°С скорость выделения кремнезема во всех экспериментах возросла почти в шесть раз. Вместе с тем, наибольшая скорость выделения кремнезема наблюдалась в устройстве, работающем по заявляемому способу, почти в два раза выше, чем по способу прототипа и в три раза выше, чем по способу аналога. По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора в экспериментах, имели эффективный размер от 50 до 100 мкм. Время оседания хлопьев с такими размерами в электродиализаторе высотой 0,3 м при температуре эксперимента составляет около 10-12 минут. Удельный расход электроэнергии в ходе экспериментов при выделении кремнезема по способу прототипа составлял 0,0096 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 144 г/кг. Удельный расход электроэнергии при выделении кремнезема по заявляемому способу составлял 0,00069 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 94 г/кг.

Приведем пример конкретного выполнения способа в динамических условиях при температуре раствора 90°С. Эксперименты проводились в помещении сепараторного цеха ГеоЭС с горячим сепаратом, который брался из магистрали горячего сепарата. Расход сепарата подбирался из условий сохранения температуры 90°С в электродиализаторе и составлял до 2 л/мин. Результаты экспериментов представлены в таблице 3.

Таблица 3
Способ реализации процесса	I, А	S, м2	J, А/м2	Концентрация SiO2 (мг/кг)
				t, мин	0	5	10	15	20	25	30
Прототип	3,2	0,08	40	SiO2	820	675	488	324	200	196	193
Заявляемый	3,2	0,08	40	SiO2	820	616	428	178	84	82	86
Аналог	Са, мг/кг	Mg, мг/кг		t, мин	0	5	10	15	20	25	30
	800	400	1200	SiO2	820	654	476	377	374	376	372

Следует отметить, что при увеличении температуры раствора до 90°С скорость выделения кремнезема во всех экспериментах возросла, постоянное движение раствора через объем электродиализатора не позволял производить полное выделение кремнезема в ее объеме. Вместе с тем, наибольшая скорость выделения кремнезема наблюдалась в устройстве, работающем по заявляемому способу, почти в два раза выше, чем по способу прототипа. По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора в экспериментах, имели эффективный размер от 60 до 120 мкм.

Время оседания хлопьев с такими размерами в электродиализаторе высотой 0,3 м при температуре эксперимента составляет около 9-11 минут. Удельный расход электроэнергии в ходе экспериментов при выделении кремнезема по способу прототипа составлял 0,0092 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 155 г/кг. Удельный расход электроэнергии при выделении кремнезема по заявляемому способу составлял 0,00067 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 96 г/кг.

Проведенные эксперименты показали, что с ростом температуры раствора уменьшается величина удельного расхода электроэнергии и растет величина удельного расхода электродного материала при осаждении кремнезема. Реализация процесса по заявляемому способу требует меньшего расхода электроэнергии и электродного металла по сравнению со способом прототипа и не требует доставки реагентов согласно регламенту аналога. С учетом экспериментальных данных о длительности процесса, расходе электроэнергии и анодного металла оптимальные значения плотности тока для проведения обработки гидротермального сепарата в электродиализаторе с целью снижения концентрации кремнезема до заданного значения находятся в пределах от 10 до 40 А/м².

Литература

1. Патент РФ №2219127 от 06.03.2003 г. “Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды”, авторы Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров Г.А., Поваров К.О.

2. Патент РФ №2185334 от 20.07.2002 г. “Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя”, авторы Кашпура В.Н., Потапов В.В. (прототип)

Формула изобретения

Способ извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя, отличающийся тем, что обработку теплоносителя проводят постоянным электрическим током в электродиализаторе с анодом, катодом и пористой мембраной при анодной плотности тока 10-40 А/м².

РИСУНКИ