Патент на изобретение №2323776

(54) ПАЛЛАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов), карбонильных и нитросоединений. Описан палладиевый катализатор гидрирования, содержащий восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, при этом в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки – белый фосфор (Р₄) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1. Описан также способ его получения, основанный на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, причем в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия – бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин. Технический эффект – повышение активности при проведении каталитического процесса в мягких условиях. 2 н.п. ф-лы, 5 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов), карбонильных и нитросоединений и способа его получения, и может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ненасыщенных соединений путем восстановления водородом тетрааквапалладий (II) перхлората и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал – нанокластерную сажу отдельными порциями [Патент РФ №2258561, B01J 23/44, B01J 21/18, B01J 37/18, B01J 37/03, 2005].

Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкенов, которая не превышает 580 моль этилена/моль Pd·ч (10 моль этилена/моль Pd·мин) при температуре 25°С и давлении водорода 1 атм.

Известен способ получения гетерогенного палладийсодержащего катализатора гидрирования путем закрепления тетрахлорпалладата калия (К₂PdCl₄) на аминированном хлорметилированном сополимере стирола и дивинилбензола с размером частиц носителя 0,075-0,12 мм, и последующем восстановлении полученного металлополимера борогидридом натрия [2039599 C1, B01J 37/00, B01J 23/44, 1995 г.]. Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании нитробензола, которая не превышает 30 моль нитробензола/моль Pd·мин (скорость реакции 14,42 мл Н₂/мин при загрузке гетерогенного катализатора, содержащего 1 мас.% Pd, 0,2 г; температуре 45°С и давлении водорода 1 атм).

Известен способ получения палладиевого катализатора гидрирования ацетиленовых соединений путем взаимодействия -аллилциклопентадиенилпалладия с гидразином при молярном отношении гидразина и -аллилциклопентадиенилпалладия 1,5-2,5:1 [Авт. свид. СССР 1100775 А, класс В01J 37/16, 23/44, 1985 г.].

Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкинов, в частности фенилацетилена, которая не превышает 9800 мл фенилацетилена/г Pd·мин (43 моль фенилацетилена/моль Pd·мин) при температуре 20°С и давлении водорода 1 атм и селективностью по стиролу 95-96% в момент поглощения половины рассчитанного количества водорода. Соотношение фенилацетилен:катализатор = 500.

Известен гомогенный катализатор гидрирования на основе биядерного комплекса палладия состава [(Bu^t ₂PH)Pd(-PBu^t ₂)]₂

Недостатком катализатора является сложный многостадийный синтез исходного биядерного комплекса палладия – [(Bu^t ₂PH)Pd(-PBu^t ₂)]₂.

Известен катализатор гидрирования на основе ацетатного комплекса палладия (II) с тридентантным Р-, N-, O-содержащим лигандом состава [Pd(OAc)(PPh₂(C₆H₄)CH=N-N=C(O)(CH₃

₂]₃+3РРh₃ в гидрировании этинилбензола (фенилацетилена) при 20°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера составляет 4,8 моль/г-ат Pd·мин, в гидрировании стирола – 0,2 моль/г-ат Pd·мин. Отношение субстрат: палладий = 1000.

Его недостатками являются необходимость предварительного многостадийного синтеза трифенилфосфина и низкая удельная каталитическая активность в гидрировании как терминальных алкинов (фенилацетилена), так и алкенов (стирола).

Задачей предлагаемого изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

Поставленная задача достигается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки – белый фосфор (P₄) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора гидрирования, основанном на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия – бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин.

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве модифицирующей добавки – белого фосфора, вводимого в реакционную систему до стадии восстановления Pd(acac)₂ водородом, а также простота его получения.

Предлагаемый способ получения эффективного палладиевого катализатора гидрирования ненасыщенных, карбонильных и нитросоединений заключается в следующем:

К раствору бис-ацетилацетоната палладия в ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют раствор белого фосфора в бензоле. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере водорода при температуре 80-90°С (353-363 К) в течение 15-30 мин до образования «раствора» черно-коричневого цвета. Затем реакционную смесь охлаждают до 30°С и используют в гидрировании.

Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат палладия:фосфор = 0,2-0,3 (табл.1); температура восстановления палладия (II) водородом 80-90°С (353-363 К) (табл.2), время восстановления – 25-30 мин (табл.3); концентрация Pd(acac)₂ – 1 ммоль/л (табл.4).

Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 30°С (303 К) стирол с активностью 280 моль Н₂·(г-ат Pd·мин)^-1; фенилацетилен последовательно гидрировать до стирола с активностью 157 моль Н₂·(г-ат Pd·мин)^-1 (при конверсии фенилацетилена 90,0% селективность по стиролу составляет 95,3%) и затем до этилбензола с активностью 118 моль Н₂·(г-ат Pd·мин)^-1; нитробензол с активностью 128 моль Н₂·(г-ат Pd·мин)^-1 и 100%-ной селективностью по анилину, бензальдегид с активность 15 моль Н₂·(г-ат Pd·мин)^-1 и 100% селективностью по бензиловому спирту при 90% конверсии (табл.5).

Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании.

Пример 1: К раствору 0,00304 г (1·10^-5 моль) Pd(Acac)₂ в 9 мл ДМФА, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, добавляют 0,3·10^-5 моль белого фосфора (P₄) в 1 мл бензола и перемешивают реакционную смесь в течение 25 мин при 80°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Полученный черно-коричневого цвета «раствор» охлаждают до 30°С (303 К) и испытывают в гидрировании стирола. Для этого через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой шприцом вводят 1 мл стирола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза – SE-30, длина колонки – 3,6 м, температура термостата – 100°С). Активность катализатора составляет 280 моль Н₂·(г-ат Pd·мин)^-1; происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).

Примеры 2-7: Способ осуществляется так же, как в примере 1. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения P/Pd на активность гидрирования стирола (табл.1). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 8-11: Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления Pd(Acac)₂ в ходе формирования катализатора на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 12-15: Данные примеры иллюстрируют влияние продолжительности процесса восстановления Pd(Acac)₂ в ходе формирования катализатора при оптимальной температуре (80°С) на ее активность в гидрировании стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 16-21: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации катализатора на его каталитическую активность (табл.4).

Примеры 22-25: Данные примеры иллюстрируют активность катализатора при гидрировании различных субстратов (табл.5). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Предлагаемый палладиевый катализатор гидрирования обладает большой каталитической активностью при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и давлении водорода 1 изб. атм).

Формула изобретения

1. Палладиевый катализатор гидрирования, содержащий восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки – белый фосфор (Р₄) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1.

2. Способ получения палладиевого катализатора гидрирования по п.1, основанный на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия – бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин.