Патент на изобретение №2323282

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ИЗ СМЕСИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ФИБРОИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения волокон и пленок из смесей природных полимеров целлюлозы и фиброина, которые могут быть использованы, например, для изготовления изделий бельевого ассортимента. Способ включает приготовление по отдельности растворов целлюлозы и фиброина в органическом растворителе, смешение этих растворов целлюлозы и фиброина в органическом растворителе, регенерациию и сушку. Используют целлюлозу древесную со степенью полимеризации 200-400. Растворяют оба полимера до концентрации 5-15 мас.% в ионном растворителе, где катион имеет формулу:

R¹=C₂H₅ или С₄Н₉, анион представляет собой Cl^– или СН₃СОО^–, при одновременном турбулентном перемешивании до полного растворения при температуре 60-90°С. Соотношение целлюлоза: фиброин в смеси составляет 95:5-60:40. Скорость вращения при перемешивании 600-1200 об/мин, лопасти мешалки движутся вверх-вниз с амплитудой 200-2000 мм и частотой 0,12,5 c^-1. Регенерацию полимеров проводят осаждением в водную или водно-органическую ванну. Изобретение обеспечивает улучшение бактериостатических свойств материала при одновременном увеличении прочности в мокром состоянии в процессе эксплуатации 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к получению изделий в виде волокон и пленок путем регенерации из растворов смесей природных полимеров целлюлозы и фиброина, которые могут быть использованы, например, для изготовления изделий бельевого ассортимента.

Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение бактериостатических свойств материала при одновременном увеличении прочности в мокром состоянии в процессе эксплуатации за счет создания гомогенной смеси, в которой макромолекулы целлюлозы и фиброина имеют структуру статистического клубка или спирали и взаимодействуют друг с другом за счет межмолекулярных водородных связей. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения материала в виде волокон или пленок из смеси целлюлозы и фиброина путем приготовления по отдельности растворов целлюлозы и фиброина в органическом растворителе, смешиванием этих растворов с последующей регенерацией и сушкой, отличающемся тем, что в качестве целлюлозы используют целлюлозу древесную со степенью полимеризации 200-400, в качестве растворителя – ионный растворитель, в котором катион имеет формулу:

где R¹=С₂Н₅ или С₄Н₉, а анион представляет собой Cl^– или СН₃СОО^–, приготовление растворов с концентрациями 5-15 мас.% осуществляют при 60-90°С и одновременном турбулентном перемешивании полимеров со скоростью вращения лопастей мешалки 600-1200 об/мин и поступательном движении вверх-вниз с амплитудой 200-2000 мм и частотой 0,1-2,5 с^-1 до полного растворения полимеров, при этом соотношение целлюлоза: фиброин в смеси составляет 95:5-60:40. Регенерацию полимеров проводят осаждением в водную или водно-органическую ванну.

Существенным отличием предлагаемого способа является создание гомогенной смеси целлюлозы с фиброином, в которой осуществляется межмолекулярное взаимодействие разнородных макромолекул, имеющих структуру статистического клубка, что достигается использованием указанных в формуле изобретения ионных растворителей, в которых при температуре в диапазоне 60-90°С осуществляют растворение целлюлозы со степенью полимеризации 200-400 и фиброина. В указанных ионных растворителях при оговоренных условиях растворения (температура, турбулентное перемешивание) макромолекулы целлюлозы со степенью полимеризации 200-400 и фиброина принимают форму статистического клубка, а сам раствор представляет собой макромолекулярную дисперсию. Это способствует более гомогенному их перемешиванию. Диспергирование целлюлозы до отдельных макромолекул в форме статистического клубка подтверждается результатами исследований методами светорассеяния (радиус инерции Rg частиц в растворе составляет около 60 нм, что соответствует молекулярной дисперсии целлюлозы). Структура фиброина в материале доказана методом ИКС (на чертеже приведен ИК-спектр пленки фиброина, в котором характерная частота поглощения Амид I соответствует 1650 см^-1, что характеризует структуру макромолекул как спиральную или форму статистического клубка). При сравнении с прототипом, фиброин имеет преимущественно складчатую кристаллическую форму, соответствующая частота Амида I 1637 см^-1.

Для достижения этого состояния при растворении в ионном растворителе осуществляют перемешивание, при котором лопасти мешалки вращаются со скоростью 600-1200 об/мин и одновременно совершают поступательное движение вверх-вниз с амплитудой 200-2000 мм и частотой 0,1-2,5 с^-1. За счет этого создается турбулентное движение ионной жидкости, в которой макромолекулы фиброина в кристаллической антипараллельной структуре полимера отделяются друг от друга («растаскиваются» в противоположных направлениях) и принимают форму спирали или статистического клубка. Взаимодействие фиброина с целлюлозой (степень полимеризации 200-400) осуществляется путем создания водородных связей между разнородными макромолекулами, после чего гидрофобные группы фиброина оказываются обращенными в раствор. Следствием является получение после удаления растворителя пленок или волокон с повышенной устойчивостью к воде, прочностные свойства в мокром состоянии существенно выше. Гомогенность материала благодаря перемешиванию и взаимопроникновению макромолекул обеспечивает высокие бактериостатические свойства и развитие бактерий задерживается присутствием фиброина практически во всех микроучастках материала. Экспериментально обнаружено, что величина, характеризующая показатель бактериостатических свойств, неаддитивна, то есть не имеет линейной зависимости от количества добавляемого в смесь фиброина. Экспериментально обнаружено также, что древесная целлюлоза со степенью полимеризации 200-400 дает наилучшие результаты при смешении с фиброином. Это обусловлено стерическими условиями при формировании связей между полимерами в растворе, поскольку оптимальное взаимное перемешивание имеет место при сравнимых показателях длины макромолекулярной цепи.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Отмытый от жировых и минеральных примесей фиброин натурального шелка Bombyx mori и целлюлозу древесную со степенью полимеризации 495 по отдельности растворяли в NMMO при 95°С в течение 5 ч. NMMO взят в форме моногидрата, температура плавления 72°С. Для приготовления растворов концентрацией 4 мас.% брали по 4 г каждого полимера на 96 г NMMO. Полноту растворения контролировали под микроскопом в поляризованном свете при увеличении 200 раз. После окончания процесса растворения смешивали 140 г раствора целлюлозы и 60 г раствора фиброина, таким образом соотношение целлюлоза: фиброин 70:30. (При необходимости увеличения количества раствора пропорционально увеличивают массу компонентов при смешении, достигая нужную пропорцию.) Пленки получали нанесением растворов на стеклянные пластины с последующей коагуляцией под действием водно-спиртовой смеси (1/1). После коагуляции пленки промывали дистиллированной водой до полного удаления растворителя и высушивали на воздухе до равновесной влажности.

Измерения прочности проводили на разрывной машине Instron согласно DIN EN ISO 527-3. Перед измерением образцы выдерживали в воде в течение 20 мин при комнатной температуре, затем отжимали между листами фильтровальной бумаги с одинаковым усилием.

Бактериостатическую активность материалов характеризовали показателем замедления роста бактерий в сравнении с контрольным материалом. В качестве контрольного материала использовалась пленка из целлюлозы древесной со степенью полимеризации 495, которую растворяли в NMMO при 95°С. Бактериостатическую активность материала определяли следующим образом. Исследовали рост наиболее часто встречающихся с учетом области применения материалов (нижнее белье) бактерий Escherichia coli и Staphylococcus aureus. Бактерии были выращены из штаммов на соответствующих питательных средах в течение 24 ч при температуре 37°С. Далее бактерии были осаждены, отмыты три раза в солевом растворе с последующим центрифугированием. Наносили 1 мл бактериальной суспензии, содержащей 10² бактерий, на поверхность исследуемого образца (пленки или волокна). После нанесения образец инкубировали в течение 24 ч при 37°С, с последующим подсчетом количества клеток на поверхности при помощи микроскопа с окулярным сетчатым микрометром в 20 полях зрения. Полученный в результате подсчета показатель количества бактерий N сравнивали с контрольным No (на пленке из целлюлозы). Показателем бактериостатических свойств служит соотношение lg N₀/lg N. Так, значение показателя, равное 1, означает, что через 24 часа инкубирования количество бактерий на исследуемой пленке в 10 раз меньше, чем на контрольной при тех же условиях, показатель 2 – в 100 раз меньше.

Пример 2.

Фиброин и целлюлозу древесную со степенью полимеризации 380 по отдельности (по 6 г полимера на 94 г растворителя) растворяли в 1-бутил-3-метилимидазолинхлориде (ионный растворитель I из табл.1) при 80°С в течение 2,5 ч. При этом осуществляли перемешивание со скоростью 800 об/мин при одновременном поступательном движении лопастей мешалки вверх-вниз с амплитудой 400 мм и частотой 1,1 с^-1. Полученные растворы концентрацией 6% смешивали при соотношениях целлюлоза: фиброин 95:5 (190 г раствора целлюлозы и 10 г раствора фиброина). Получение пленок и испытания проводили аналогично примеру 1.

Из этого раствора были получены также волокна путем продавливания раствора через фильеру через воздушный зазор в осадительную ванну. Прочность (разрывное усилие) волокон в мокром состоянии составила 30,4 8 сН/текс; разрывное удлинение 17,2%; показатель бактериостатических свойств 3,2.

Названия и формулы растворителей сведены в таблицу 1. Состав, условия получения пленок представлены в таблице 2, свойства – в таблице 3.

Анализ приведенных в таблице 3 данных позволяет считать, что материалы, полученные из смеси целлюлозы с фиброином заявляемым способом, имеют прочность в мокром состоянии на 25-35% выше в сравнении с прототипом. Так, прочность в мокром состоянии пленки прототипа (пример 1) составила 36,9 Н/мм², для материалов, полученных заявляемым способом, – от 42,5 (пример 15) до 49,7 (пример 14). При этом показатель бактериостатических свойств увеличивается в сравнении с прототипом с 1.3 для бактерий Escherichia coli и 1.2 для Staphylococcus aureus до 2,0 (примеры 2, 4, 15) – 2,8 (пример 8) и 2,0 (примеры 2, 4, 15) – 2,45 (пример 16) соответственно. Это означает, что через 24 часа количество бактерий на исследуемых образцах материала, полученного предлагаемым способом, меньше на 1-2 порядка (10¹-10²).

При изменении диапазона соотношений компонентов в отличие от заявленного 95:5-60:40 (целлюлоза/фиброин) не достигается эффекта одновременного повышения прочности в мокром состоянии и улучшения бактериостатических свойств. При соблюдении заявленных соотношений от 95:5 (пример 2) до 60:40 (пример 3) достигается одновременное увеличение прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств. Степень полимеризации целлюлозы также имеет важное значение: она не должна быть ниже 200 (пример 4) и выше 400 (пример 5). При уменьшении СП целлюлозы менее 200 может резко снизиться прочность материала и устойчивость к действию бактерий, при увеличении СП выше 400 ухудшается растворимость полимера, не достигается оптимального взаимодействия с макромолекулами фиброина.

Использование любого указанных растворителей I (примеры 2-7, 11-18), II (пример 8), III (пример 9), IY (пример 10) приводит к ожидаемому эффекту. Концентрация полимеров в растворе может быть от 5 (пример 6) до 15% (пример 7), нижний предел связан с пленко- и волокнообразующей способностью растворов, верхний – с пределом растворимости и вязкостью. Нижний предел температурного диапазона растворения (60°С, пример 3) обусловлен температурой плавления ионных растворителей, верхний (90°С, примеры 4, 6) – началом интенсивной термодеструкции фиброина, приводящей к снижению прочностных свойств.

Параметры перемешивания (скорость вращения, частота и амплитуда движения лопастей мешалки) влияют на гомогенность материала. Приведенные в таблице 2 величины параметров перемешивания найдены экспериментальным путем и приводят к заявленному результату (повышению прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств материала за счет гомогенности). В примерах 13, 14 использованы минимальная и максимальная скорости вращения мешалки, в примерах 15, 16 – изменяется от 200 до 2000 мм амплитуда поступательного движения лопасти в растворителе, а примеры 17 и 18 дают возможность сравнить результаты использования различной частоты поступательного движения. Изменение параметров вращения выше или ниже заявленного диапазона или не приводит к получению гомогенной смеси, или в процессе растворения появляется большое количество мельчайших пузырьков воздуха в растворе. И то и другое становится причиной снижения прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств, то есть результат, который ставился перед получаемым материалом для бельевого ассортимента, не достигается.

В качестве осадительных ванн использованы вода и наиболее часто применяемые водно-органические смеси (вода-метанол, вода-этанол, вода-ацетон). Эксперимент по изучению бактериостатических свойств проведен на самых распространенных видах патогенных бактерий, которые могут развиваться при попадании на слизистые оболочки человека.

Формула изобретения

1. Способ получения материала в виде волокон или пленок из смеси целлюлозы и фиброина путем приготовления по отдельности растворов целлюлозы и фиброина в органическом растворителе, смешиванием этих растворов с последующей регенерацией и сушкой, отличающийся тем, что в качестве целлюлозы используют целлюлозу древесную со степенью полимеризации 200-400, в качестве растворителя – ионный растворитель, в котором катион имеет формулу

где R¹=C₂H₅ или С₄Н₉, а анион представляет собой Cl^– или СН₃СОО^–, приготовление растворов с концентрациями 5-15 мас.% осуществляют при 60-90°С и одновременном турбулентном перемешивании полимеров со скоростью вращения лопастей мешалки 600-1200 об/мин и поступательном движении вверх-вниз с амплитудой 200-2000 мм и частотой 0,1-2,5 с^-1 до полного растворения полимеров, при этом соотношение целлюлоза: фиброин в смеси составляет 95:5-60:40.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию полимеров проводят осаждением в водную или водно-органическую ванну.

РИСУНКИ