Патент на изобретение №2323276

(54) ЭЛЕКТРОЛИТ СЕРЕБРЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения блестящих серебряных покрытий из безцианистых электролитов. Электролит содержит растворимое соединение серебра, комплексообразователь 5,5-диметилгидантоин, электропроводящую соль щелочного металла, щелочной реагент, блескообразующую добавку 3-пиридинсульфоновую кислоту, депассивирующую добавку N-алкилпирролидон с количеством атомов углерода в алкильном радикале от 2 до 5. Покрытие наносят из водного раствора электролита с рН 9,5-11,5. Изобретение обеспечивает стабильное нанесение качественного зеркального покрытия в течение длительного периода эксплуатации электролита с использованием растворимого серебряного анода. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии и технологии благородных металлов и может быть использовано при нанесении блестящих декоративных покрытий на ювелирные изделия, на токонесущие детали радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве зеркал специального промышленного назначения и, в частности, относится к составам электролитов безцианистого серебрения.

Известен безцианистый пирофосфатный электролит, содержащий пирофосфатный комплекс серебра, пирофосфат калия, карбонат калия и смачивающие добавки. Известный электролит обеспечивает получение тонких блестящих покрытий из серебра (Андрющенко Ф.К, Орехова В.В. Защита металлов. 1969. № 3, С.287-292).

Однако эти покрытия имеют синий оттенок и становятся матовыми при увеличении толщины покрытия, кроме того, пирофосфатные электролиты склонны к пассивации серебряных анодов и осаждению плотного осадка карбонатов на поверхности анода.

Известны безцианистые электролиты, в состав которых входят органические соединения, образующие комплексные соединения с серебром (US 5601696, 11.02.1997, US 5911866, 15.06.1999, US 6210556, 03.04.2001).

Наиболее близким к предложенному электролиту является электролит блестящего серебрения, содержащий комплексное соединение серебра с 5,5-диметилгидантоином, 5,5-диметилгидантоин, электропроводящую соль щелочного металла или аммония, сульфаминовую кислоту, гидроксид щелочного металла для корректировки рН, блескообразующую добавку – 2,2-дипиридил и, возможно, депассивирующую добавку из производных пиридина (никотинамид, изоникотинамид, 2-аминопиридин и др.) (US 2005/0183961 A1, 25.08.2005).

Недостатками данного электролита являются невысокая скорость осаждения серебра, низкая устойчивость блескообразующей добавки (в частности, 2,2-дипиридила) и ее разложение в процессе эксплуатации электролита, что ухудшает качество получаемых покрытий. Кроме того, при длительной эксплуатации электродов происходит пассивация серебряных растворимых анодов.

Задачей изобретения является создание безцианистого электролита, стабильно обеспечивающего зеркально-блестящее серебрение, устойчивого в процессе получения покрытий, обеспечивающего высокую скорость осаждения серебра, т.е. сокращение продолжительности процесса получения покрытий.

Поставленная задача решается описываемым электролитом серебрения, в состав которого входят: растворимое соединение серебра, 5,5-диметилгидантоин в качестве комплексообразователя, электропроводящая соль щелочного металла, щелочной реагент, блескообразующая добавка – 3-пиридинсульфоновая кислота, депассивирующая добавка, выбранная из N-алкилпирролидонов с числом атомов углерода в алкильном радикале от 2 до 5.

Предпочтительно в качестве растворимого соединения серебра электролит содержит нитрат или метансульфонат серебра, в качестве электропроводящей соли – нитрат натрия, в качестве щелочного реагента – гидроксид калия.

В рабочем состоянии электролит содержит упомянутые компоненты в водном растворе, имеющем рН от 9,5 до 11,5, при содержании компонентов в растворе:

Наиболее предпочтительные содержания компонентов электролита в его рабочем состоянии выбраны опытным путем и обусловлены следующим.

Увеличение концентрации серебра выше 40 г/л приводит к неэффективно высокому расходу серебра, при этом основные показатели не улучшаются. Снижение концентрации серебра ниже 10 г/л может привести к нестабильности процесса электролиза и, как следствие, к ухудшению качества покрытия.

Концентрация 5,5-диметилгидантоина 100-160 г/л обеспечивает связывание в комплекс всего серебра, находящегося в растворе, а также связывание в комплекс серебра, растворяемого на аноде.

При концентрациях соединений N-алкилпирролидона (обычно используют N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, N-изопропилпирролидон и др.) менее 0,5 г/л возможна анодная пассивация серебра, при концентрациях более 5 г/л покрытия могут приобретать некоторую матовость.

При концентрации 3-пиридинсульфоновой кислоты менее 0,05 г/л серебряные покрытия тускнеют с увеличении толщины покрытия более 3 мкм, а при концентрации более 0,5 г/л может происходить потемнение покрытия на торцах изделий, где обычно более высокая плотность тока.

Интервал рН от 9,5 до 11.5 выбран исходя из максимальной устойчивости комплексных соединений серебра с 5,5-диметилгидантоином.

Предлагаемый электролит испытан в укрупненном лабораторном масштабе.

Пример 1.

Приготовлен водный раствор электролита, содержащий: нитрат серебра из расчета 10 г/л по металлу, комплексообразователь – 5,5-диметилгидантоин – 100 г/л, нитрат натрия 40 г/л, депассиватор – N-метилпирролидон – 0,5 г/л, блескообразующую добавку – 3-пиридинсульфоновую кислоту с концентрацией 0,5 г/л и гидроксид калия – 9,4 г/л. При рН раствора 10,8 проводят процесс получения покрытая в ячейке Хулла при комнатной температуре, при перемешивании электролита, при силе тока 0,5 ампера в течение 4 минут, с растворимым серебряным анодом. Зеркально-блестящее покрытие получено в интервале от 0,1 до 0,3 А/дм². Скорость осаждения при плотности тока 0,3 А /см² равна 0,25 мкм/мин. Количество, серебра, выделенного на катоде, равно количеству серебра, растворенного на аноде, выход по току близок к 100%. Опыты по нанесению покрытий проведены в течение месяца. Пассивация анода не наблюдалась, раствор оставался прозрачным, качество покрытий оставалось стабильным.

Пример 2.

Приготовлен водный раствор электролита, содержащий: нитрат серебра из расчета 40 г/л по металлу, комплексообразователь – 5,5 диметилгидантоин – 160 г/л, нитрат натрия – 20 г/л, депассиватор – N-этилпирролидон – 3,5 г/л, блескообразующую добавку – 3-пиридинсульфоновую кислоту – 0,05 г/л и регулятор рН – гидроксид калия – 9,6 г/л, рН раствора составил 10.8. В ячейке Хулла проведено получение покрытия при комнатной температуре, с перемешиванием электролита, при силе тока 0,5 ампера в течение 4 минут, с растворимым серебряным анодом. Зеркально-блестящее покрытие получается в интервале от 0,2 до 0,5 А/дм². Скорость осаждения серебра при плотности тока – 0,5 А/см² равна 0,34 мкм/мин. Количество, серебра, выделенного на катоде, равно количеству серебра, растворенного на аноде, выход по току близок к 100%. Опыты по нанесению покрытий проведены в течение месяца. Пассивации анода не наблюдалась, раствор оставался прозрачным, качество покрытий оставалось стабильным.

Пример 3.

Из водного раствора электролита, содержащего: нитрат серебра из расчета 25 г/л по металлу, комплексообразователь – 5,5 диметилгидантоин – 140 г/л, нитрат калия – 50 г/л, депассиватор – N-изопропилпирролидон – 5,0 г/л, блескообразующую добавку – 3-пиридинсульфоновую кислоту – 0,35 г/л и гидроксид калия – 9,7 г/л, при рН-11,5 в ячейке Хулла осуществлен процесс нанесения серебряного покрытия. Условия осаждения: комнатная температура, перемешивание электролита, силе тока 0,5 ампера, время – 4 минуты, растворимый серебряный анод. Получено зеркально-блестящее покрытие в интервале от 0,2 до 0,4 А/дм². Скорость осаждения серебра при плотности тока 0,4 А/см² равна 0,29 мкм/мин. Количество серебра, выделенного на катоде, равно количеству серебра, растворенного на аноде, выход по току близок к 100%. Опыты по нанесению покрытий проводили в течение месяца. Пассивации анода не наблюдали, раствор оставался прозрачным, качество покрытий оставалось стабильным.

Пример по прототипу (US 2005/0183961).

Состав водного раствора электролита: комплексное серебро с 5,5-диметилгидантоином – 25 г/л по серебру, сульфаминовая кислота – 52,5 г/л, гидроксид калия – 60 г/л, 5,5-диметилгидантоин – 80 г/л и блескообразующая и депассивирующая добавки: 2.2-дипиридил – 5,0 г/л и производное пиридина (никотинамид) – 50 г/л. При рН=11 в ячейке Хулла осуществлен процесс при комнатной температуре с перемешиванием электролита при силе тока 0,5 ампер в течение 4 минут с использованием растворимого серебряного анода. Зеркально-блестящее покрытие получено в интервале от 0,10 до 0,25 А/дм². Скорость осаждения серебра при плотности тока 0,25 А/см² равна 0,12 мкм/мин. Количество серебра, выделенного на катоде, больше количества серебра, растворенного на аноде, выход по току на катоде близок к 100%, на аноде выход по току составил 67%. Опыты по нанесению покрытий проведены в течение месяца. После эксплуатации электролита в течение 1 недели анод пассивируется, при этом анодный выход по току снизился до 12%, а в растворе появился коллоидный осадок, качество покрытий ухудшилось, покрытия стали матовыми и неравномерными.

Из приведенных выше примеров видно, что предложенное изобретение обеспечивает достижение поставленной задачи, т.к. заявленный состав электролита обеспечивает улучшение зеркального блеска покрытий, повышение скорости осаждения серебра, устойчивость электролита в течение длительного периода работы.

Формула изобретения

1. Электролит серебрения, содержащий растворимое соединение серебра, 5,5-диметилгидантоин в качестве комплексообразователя, электропроводящую соль щелочного металла, щелочной реагент, блескообразующую добавку, депассивирующую добавку и воду, отличающийся тем, что в качестве блескообразующей добавки он содержит 3-пиридинсульфоновую кислоту, в качестве депассивирующей добавки соединение, выбранное из N-алкилпирролидонов с числом углеродных атомов в алкильном радикале от 2 до 5.

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого соединения серебра он содержит нитрат или метансульфонат серебра, в качестве электропроводящей соли нитрат натрия, а в качестве щелочного реагента гидроксид калия.

3. Электролит по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит упомянутые компоненты в водном растворе, имеющем рН от 9,5 до 11,5 при следующем содержании в растворе, г/л:

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.03.2008

Извещение опубликовано: 27.03.2010 БИ: 09/2010