Патент на изобретение №2160276

(54) АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМ ЦИКЛОСИЛАНОВЫМ МОСТИКОМ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к новым анса-цирконоценам, а именно к цирконоценам с непредельным 2,5-дигидро-1Н-силолдиильным мостиком, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в химической промышленности при производстве полиолефинов. Предложены новые анса-цирконоцены общей формулы IV, где R¹ – H, CH₃, С₂Н₅; R² – Н, алкил от С₁ до C₄, нормальный или разветвленный, арил, и способ их получения взаимодействием литиевого производного индена с 1,1-дихлор-2,5-дигидросилолом в диэтиловом эфире с последующим взаимодействием полудилитиевой соли бисинденильного лиганда с циклосилановым мостиком с тетрахлоридом циркония и получением целевого продукта с высоким выходом. Соединения формулы IV обладают высокой каталитической активностью и стереоселективностью в реакции полимеризации в виде смеси рац-(активной) и медо-(неактивной) форм. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к новым анса-цирконоценам, а именно к цирконоценам с непредельным 2,5-дигидро-1H-силолдиильным мостиком, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в химической промышленности при производстве полиолефинов.

Полиолефины (ПО) являются важнейшими полимерными материалами. Полиэтилен (ПЭ) занимает первое место по объему производства, полипропилен (ПП) стоит на третьем месте. Главным звеном в производстве ПО являются катализаторы. Их разработке и усовершенствованию посвящено огромное количество исследований.

В настоящее время в промышленности ПО наиболее широко используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натта, представляющие собой продукты взаимодействия комплексов переходного металла (титана или ванадия) и алкилалюминийорганических соединений, формируемые на подложке с развитой поверхностью. В 4-ом поколении промышленных катализаторов в качестве подложки используют, например, хлорид магния (Ziegler Catalysts. Ed.by: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.H. Berlin: Springer, 1995) [1]. Для достижения высокой стереоспецифичности этих катализаторов их обычно используют в сочетании с электронодонорными соединениями.

Главным недостатком катализаторов Циглера-Натта является неоднородность активных центров, обусловленная их гетерогенностью. Это приводит к большим различиям по молекулярной массе и составу образующихся макромолекул, вследствие чего ухудшаются свойства полимера.

Настоящую революцию в полимеризации олефинов произвело открытие гомогенных каталитических систем на основе металлоценов и метилалюмоксана (МАО) в качестве сокатализатора (Kaminsky W. et al. Angew. Chem. 1985, 97, 507; Ewen J. A. et al. J.Am.Chem. Soc. 1988, 110, 6255) [2, 3]. Гомогенные металлоценовые катализаторы (МЦК) обладают чрезвычайно высокой активностью и стереоселективностью: например, анса-цирконоцены совместно с МАО обеспечивают в 10-40 раз более высокий выход изотактического ПП (ИПП) по сравнению с современными титан-магниевыми гетерогенными катализаторами. В отличие от гетерогенных катализаторов, гомогенные МЦК характеризуются высокой однородностью активных центров, что позволяет получать ПП с узким молекулярно-массовым распределением и контролируемой микроструктурой цепи. Это открывает возможность получения новых полимеров с ценным комплексом свойств. Варьируя состав, структуру и тип симметрии металлоценов, можно получать как ИПП [2], так и другие стереоизомеры ПП – синдиотактический ПП (СПП) [3], геми(полу)изотактический и стереоблочный. До появления МЦК синтез этих стереоизомеров ПП (в качестве основного продукта и с высокими выходами) был невозможен. МЦК могут полимеризовать почти любые – олефины независимо от их состава, молекулярного веса или стерических препятствий, например, стирол (и его производные) или норборнен (Sinclair К., Wilson R., Chemistry and Industry, 1994, 7, 857) [4]. В настоящее время производство новых материалов с использованием МЦК только начинает развиваться (Tayer А.М., Chemistry and Industry, 1995, 11, 15) [5].

Большое количество работ посвящено синтезу МЦК, исследованию влияния структуры металлоцена на активность и стереоспецифичность катализатора и на свойства получаемых полимеров. Использование МЦК в производстве ПО началось только несколько лет назад, но в настоящее время является уже общепринятым мнение, что МЦК вскоре заменят катализаторы Циглера-Натта в промышленности [4, 5] . Эта замена облегчается широкой совместимостью МЦК с существующей в производстве ПО инфраструктурой [4].

Недостатком МЦК является их труднодоступность из-за сложности и многостадийности синтеза. Только их чрезвычайно высокая каталитическая активность и стереоселективность делают их конкурентоспособными.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемым новым мостичным цирконоценам (ЦЦ) и способу их получения являются мостичные стерически затрудненные ЦЦ и способ их получения, описанные в работе (Spaleck W. et al. Organometallics, 1994, 13, 954 – прототип) [6].

Известные ЦЦ [6] представляют собой бис-инденильные производные анса-цирконоценов симметрии C₂ с кремниевым мостиком (формулы 1, II или III, приведены в рац-форме):



Ia R¹=R²=R³=Me
Ib R¹=R²=Me, R³=Ph
Ic R¹=H,R³=R³=Me
IIa R=Me
IIb R=H
Получение известных соединений I-III представлено на примере 1 a-c на схеме 1.

Первой стадией синтеза является получение инденильных лигандов (4). Исходным соединением является 2-фенилбензилбромид (1), который конденсируют с малоновым или метилмалоновым эфиром в присутствии этилата натрия. Последующие реакции омыления эфира (в присутствии водной щелочи) и декарбоксилирования путем нагревания при 130^oC дают соответствующую кислоту (2) с хорошим выходом (на неочищенную (2) 85% от теор.). Взаимодействием кислоты (2) с тионилхлоридом получают ее хлорангидрид, который подвергают циклизации в инданон (3) в присутствии AlCl₃ в качестве катализатора Фриделя-Крафтса. Выход инданонов был удовлетворительный кроме нафтилинданона – промежуточного продукта при синтезе соединения III, так как более высокая реакционная способность нафтильного производного привела к побочным реакциям, и выход нафтилинданона был только 13%. Инданон (3) затем восстанавливают боргидридом натрия в смеси тетрагидрофурана (ТГФ) и метанола при 0^oC, кипятят в присутствии p-толуолсульфокислоты и выделяют инден (4) методом препаративной тонкослойной хроматографии (ТСХ) на силикагеле с хорошим выходом.

Следующей стадией является получение бисинденильных лигандов с кремниевым мостиком (5). Инден (4) растворяют в смеси сухого толуола и ТГФ в атмосфере аргона и прибавляют при комнатной температуре раствор н-бутиллития в гексане. Нагревают до 80^oC, выдерживают при 80^oC 1 час и охлаждают до 0^oC, прибавляют дихлородиметилсилан (a,c) или дихлорометилфенилсилан (b). Греют 1 час при 80^oC и обрабатывают водой. Из органического слоя методом ТСХ выделяют соединение (5). Выходы (5a) 70%, (5b) 44%, (5c) 62%.

Заключительной стадией является получение цирконоценов Ia-c. К раствору (5) в сухом толуоле в атмосфере аргона прибавляют при комнатной температуре раствор н-BuLi в гексане. Кипятят с обратным холодильником 3 часа, охлаждают до -25^oC и прибавляют тетрахлорид циркония. Оставляют на 2 часа. Отфильтровывают циркониевый комплекс, представляющий собой смесь рацемической (активной) и мезо (неактивной) – форм (рац : мезо = 1: 1). Перекристаллизовывают из метиленхлорида. Выход Ia 33%, lb 10%, Ic 15%.

В работе [6] проанализированы более ранние результаты по исследованию влияния структуры металлоценов на их поведение в реакции полимеризации олефинов, и, с целью изучения влияния ароматических заместителей в инденильном ядре анса-ЦЦ, были синтезированы соединения I-III, которые были испытаны с МАО в качестве сокатализатора (Al : Zr = 15000: 1) в полимеризации пропилена и этилена. Полимеризацию пропилена в работе [6] проводили в среде жидкого мономера при 70^oC в термостатируемом стальном реакторе. МАО применяли в виде 10% – ного раствора в толуоле, ЦЦ растворяли в таком же растворе МАО. Полученные результаты показали (см. таблицу 1), что введение объемного ароматического заместителя в 4-положение инденильного фрагмента существенно улучшает все показатели процесса полимеризации по сравнению с незамещенным в этом положении (2a*) или 4-алкилзамещенным (4a^*) ЦЦ, описанными ранее (Spaleck W. et al. New J. Chem. 1990, 14, 199; Spaleck W. et al. Angew. Chem. 1992, 104, 1372; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31,1347(7,8].

При проведении полимеризации этилена (в растворе) наивысшую каталитическую активность, как и в реакции с пропиленом, показали соединения Ia и III, они же показали и наивысший Mw [6].

Следует подчеркнуть, что беспрецедентно высокие показатели процесса полимеризации, полученные с использованием соединений Ia и III [6], по сравнению с другими анса-цирконоценами, позволяют считать соединения Ia и III наилучшими из известных на сегодня в качестве компонента катализаторов полимеризации олефинов, а сам факт открытия такого влияния ароматического заместителя в 4-ом положении инденильного кольца в работе [6] крупным вкладом в химию МЦК.

Однако известные ЦЦI-III [6], как и другие МЦК, являются синтетически труднодоступными. Так, соединение III, проявляющее наивысшую каталитическую активность, является наиболее труднодоступным из ЦЦ I-III из-за низких выходов промежуточных продуктов при синтезе. Кроме того, известные ЦЦ I-III отличаются высоким содержанием неактивной в реакции полимеризации мезо-формы (соотношение рац- и мезо-изомеров 1 : 1), от которой желательно освобождать металлокомплекс, что весьма затруднительно и часто невозможно [6].

Необходимо отметить еще один недостаток известных МЦК – все известные модификации структуры металлоценов осуществляются на самых ранних этапах их синтеза, что сильно тормозит исследования каталитической активности, так как нельзя заранее предвидеть ни выход на промежуточных стадиях, ни саму возможность получения как хелатирующего лиганда, так и конечного целевого продукта – металлокомплекса, а также будут ли полученные металлоцены растворимы в органических растворителях (толуоле), чтобы быть перспективными для получения гомогенных катализаторов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание новых анса-ЦЦ, обладающих высокой активностью и стереоселективностью в качестве катализатора полимеризации олефинов и имеющих структуру, способную к дальнейшей химической модификации в виде готового металлокомплекса, а также разработка способа получения таких новых мостичных ЦЦ с достаточно высоким выходом промежуточных и целевого продуктов, с улучшенными методиками выделения промежуточных продуктов и с увеличенным содержанием активной рацемической формы в циркониевом комплексе.

Решение поставленной задачи достигается:
– предлагаемыми новыми анса-цирконоценами с непредельным циклосилановым мостиком формулы IV:

где R¹=H, CH₃, С₂H₅;
R² = H; алкил от C₁ до C₄, нормальный или разветвленный; арил.

– и способом их получения, в котором литиевое производное индена подвергают взаимодействию с 1,1-дихлор-2,5-дигидросилолом в диэтиловом эфире с последующим взаимодействием полученной дилитиевой соли бис-инденильного лиганда с силановым мостиком с тетрахлоридом циркония.

Получение дилитиевой соли бис-инденильного лиганда с силановым мостиком можно осуществлять в виде кристаллического аддукта с диэтиловым эфиром, который затем подвергают взаимодействию с тетрахлоридом циркония.

Предлагаемые ЦЦ формулы IV были созданы на основе анализа тенденций изменения структуры известных наиболее эффективных в полимеризации олефинов мостичных цирконоценов и анализа полученных нами в данной работе экспериментальных результатов по синтезу новых ЦЦ и их испытанию в реакции полимеризации.

Выбор инденильного лиганда был определен имеющимися литературными данными [6-8] . При разработке предлагаемого изобретения был осуществлен синтез различных новых мостичных ЦЦ для изучения влияния: 1) природы атома, образующего мостик; 2) заместителей в мостике; 3) заместителей в инденильном лиганде.

Варьированием заместителей в кремниевом мостике нам удалось создать принципиально новую структуру ЦЦ формулы IV, которая благодаря наличию непредельного циклосиланового мостика обладает потенциальными возможностями дальнейшей химической модификации. Следует особо подчеркнуть, что модификация соединений IV осуществляется на стадии готового металлокомплекса и, кроме того, в непосредственной близости от активного каталитического центра.

Двойная углеродная связь в силановом мостике предлагаемых ЦЦ IV ведет себя как обычно в олефинах, что позволяет получать огромное количество различных производных ЦЦ IV. Для получения стереорегулярного полипропилена наиболее перспективными являются пространственно-затрудненные производные ЦЦ IV, в то время как при полимеризации этилена каталитическая активность определяется главным образом электронными эффектами в структуре металлоцена.

Синтез предлагаемых ЦЦ IV описан в приведенных примерах и представлен на схеме 2, где R¹=H, CH₃, C₂H₅; R² = H; алкил от C₁ до C₄, нормальный или разветвленный; арил. Полученные соединения IV (и промежуточные продукты) охарактеризованы данными элементного анализа и ЯМР- спектрами (¹H, ¹³C).

Первые стадии синтеза – вплоть до получения индена (4²) – аналогичны описанным в [6] для получения индена (4), последующие стадии модифицированы. Улучшены методики выделения промежуточных и конечных продуктов.

Полученные соединения IV совместно с полиметилалюмоксаном (МАО) в качестве сокатализатора были испытаны в реакции полимеризации пропилена. Процесс полимеризации проводили по методике, аналогичной описанной в работе [6]. См. примеры и таблицу 2.

Примеры.

I. Синтез замещенного индена (4² на схеме 2).

Синтез диэтилового эфира пропандикарбоновой кислоты CH₃CH₂CH(COOEt)₂ (этилмалоновый эфир).

К раствору этилата натрия, приготовленному из 16.2 г (0.705 г-атом) натрия и 350 мл абс. этанола, добавили при перемешивании 53 мл (55.92 г, 0.349 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты. К приготовленному таким образом раствору медленно при охлаждении на ледяной бане добавили 53 мл (77.38 г, 0.710 моль) этилбромида, дали смеси нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 30 минут. Этиловый спирт отогнали, добавили воду до полного растворения осадка, полученную смесь экстрагировали эфиром, объединенные эфирные вытяжки сушили сульфатом натрия, растворитель отогнали и оставшееся масло подвергли перегонке, что дало 52.33 г (80%) целевого продукта.

Аналогично получали метилмалоновый эфир (вместо этилата натрия используют метилат натрия).

Синтез 2-(гидроксиметил)дифенила 2-PhC₆H₄CH₂OH (2-фенилбензиловый спирт).

К суспензии 5.7 г (150.0 ммоль) литийалюминийгидрида в 50 мл кипящего тетрагидрофурана в течение 4 часов добавили при перемешивании раствор 12.5 г (63.1 ммоль) 2-фенилбензойной кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, кипятили реакционную смесь еще 3 часа и оставили на ночь. Реакционную смесь осторожно при интенсивном охлаждении обработали ледяной водой до окончания выделения водорода и далее серной кислотой (1:1) до полного растворения осадка. Полученный таким образом раствор трижды экстрагировали эфиром, объединенные эфирные вытяжки сушили сульфатом натрия, растворитель отогнали и оставшееся масло охладили до начала кристаллизации. Хроматографически чистый продукт. Т.пл. 29^oC. Выход 9.54 г (82%).

Аналогично получают 2-алкил и 2-нафтилбензиловый спирт, вместо 2-фенилбензойной кислоты используют 2-алкил или 2- нафтилбензойную кислоту).

Синтез 2-(бромометил)дифенила 2-PhC₆H₄CH₂Br(2-фенилбензилбромид)(1²).

Смесь 3.20 г (17.37 ммоль) 2-(гидроксиметил)дифенила, 5 мл конц. HBr и 1.2 мл конц. H₂SO₄ кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов, охладили и вылили в 20 мл ледяной воды. Органическую фазу (нижний слой) отделили, промыли насыщенным раствором карбоната натрия; водную фазу нейтрализовали карбонатом натрия и трижды экстрагировали эфиром. Объединенную органическую фазу сушили сульфатом натрия, растворитель отогнали и оставшееся масло перегнали при уменьшенном давлении, собирая фракцию 160-165^oC/7 мм рт. ст., что дало 3.64 г чистого продукта. Выход 85%. Осторожно! Сильный лакриматор!
Аналогично получали 2-алкил- и 2-нафтилбензилбромид.

Синтез 2-(2-дифенилметил)бутановой кислоты (Et)(2- PhC₆H₄CH₂)CHCOOH(2²).

К раствору этилата натрия, приготовленному из 1.40 г (60.9 мг-атом) натрия и 47 мл абс. этанола, добавили при комнатной температуре и перемешивании раствор 11.70 г (62.2 ммоль) диэтилового эфира этилмалоновой кислоты в 15 мл абс. этанола. К приготовленному таким образом раствору при слабом кипении добавили по каплям раствор 15.60 г (63.1 ммоль) 2-(бромометил)дифенила в 20 мл абс. этанола, реакционную смесь кипятили еще 3 часа. Реакционную смесь охладили, обработали при охлаждении раствором 9 г КОН в 25 мл воды, снова кипятили в течение 4 часов и охладили. Растворители отогнали в вакууме водоструйного насоса и остаток подкислили концентрированной соляной кислотой до pH 1. Выпавший белый осадок отфильтровали и нагревали на бане из сплава Вуда в течение 1 часа при 130^oC. Бледно-желтое масло использовали в дальнейшем без дополнительной очистки.

Синтез хлорангидрида 2-(2-дифенилметил)бутановой кислоты (Et)(2-PhC₆H₄CH₂)CHC(O)Cl.

К 7.20 г (28.2 ммоль) 2-(2-дифенилметил)бутановой кислоты добавили 20 мл свежеперегнанного тионилхлорида и полученный раствор кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Избыток тионилхлорида отогнали; для полноты удаления тионилхлорида в смесь трижды вводили порции абс. толуола по 30 мл и отгоняли его в вакууме. Остаток растворили в 50 мл абс. толуола и использовали в дальнейшем без дополнительной обработки.

Синтез 4-фенил-2-этилинданона-12-Et-4-Ph-C₉H₆O (3²).

Приготовленный как указано выше раствор хлорангадрида 2-(2- дифенилметил)бутановой кислоты в 50 мл абс. толуола в течение 1 часа добавили при перемешивании и охлаждении до 10^oC к суспензии 5.70 г (42.7 ммоль) безводного хлорида алюминия в 50 мл абс. толуола. Смесь перемешивали при 80^oC в течение 1 часа, вылили на 300 г колотого льда, подкислили конц. HCl до pH 1, органическую фазу отделили, а водную трижды экстрагировали эфиром. Объединенные органические фазы промыли водой, раствором соды и высушили над сульфатом натрия и удалили растворители в вакууме. Сырой продукт подвергли очистке методом препаративной колоночной хроматографии (силикагель, петролейный эфир – эфир 2:1). Светло-желтые кристаллы. Выход 4.65 г (70% в расчете на 2-(2- дифенилметил)бутановую кислоту). Аналогично получали 4-фенил-2- метилинданон, 4-фенилинданон, 4-алкил-2-алкилинданон и 4-нафтил-2- R¹-инданон (R¹ = H, CH₃, C₂H₅).

Синтез 4-фенил-2-этилиндена 2-Et-4-PhlndH (4²).

К раствору 7.10 г (30.0 ммоль) 4-фенил-2-этилинданона-1 в смеси 30 мл абс. тетрагидрофурана и 15 мл абс. метанола медленно при перемешивании и охлаждении до 0^oC добавляли небольшими порциями 1.70 г (44.9 ммоль) измельченного борогидрида натрия. Смесь перемешивали еще 16 часов, вылили на 100 г колотого льда, подкислили конц. HCl до pH 1, трижды экстрагировали эфиром. Органические вытяжки промыли насыщенным раствором поваренной соли и сушили сульфатом магния. Растворители отогнали в вакууме и оставшееся масло растворили в 100 мл сухого толуола, содержащего 0.3 г моногидрата n-толуолсульфокислоты, и кипятили в течение 2 часов. Охлажденный раствор промыли насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, высушили сульфатом натрия, растворитель удалили в вакууме и остаток очистили препаративной колоночной хроматографией на силикагеле, используя в качестве элюента смесь петролейный эфир – дихлорометан 9:1. Бесцветное масло. 3.70 г (56% в расчете на 4-фенил-2-этилинданон-1).

ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃, 25^oC) м.д.: 7.63-7.17 (м., 8H, ароматические протоны индена и фенильных групп); 6.59 (т., ⁴J=1.6 Гц, 1H, олефиновый протон индена); 3.43 (с., 2H, аллильные протоны индена); 2.52 (уш.кв., ³J=7.6 Гц, 2H, CH₂-протоны этильной группы); 1.24 (т., ³J=7.6 Гц, 3H, CH₃-протоны этильной группы);
¹³C{ ¹H} (100 МГц, CDCl₃, 25^oC) м.д.: 152.72, 146.24, 141.37, 140.56, 137.46 (четвертичные ароматические и олефиновый углероды индена и фенильной группы); 128.44, 128.35, 126.98, 125.22, 125.19, 124.28, 119.09 (третичные ароматические и олефиновый углероды индена и фенильной группы); 41.00 (аллильный углерод индена); 24.26 (метиленовый углерод этильной группы); 13.28 (метильный углерод этильной группы).

Аналогично получали другие замещенные индены (4²) с R¹ и R², указанными на схеме 2.

II. Синтез ЦЦ формулы IV.

Синтез 4-фенил-2-этилиндениллития 2-Et-4-PhlndLi.

Синтез проводили в вакууммированной цельнопаяной аппаратуре типа сосудов Шленка.

К раствору 11.00 г (49.93 ммоль) 4-фенил-2- этилиндена (4²) в 70 мл диэтилового эфира добавили при охлаждении до -20^oC и интенсивном перемешивании 23.8 мл (49.98 ммоль) 2.1 М раствора н-бутиллития в легком петролейном эфире, дали смеси нагреться до комнатной температуры и оставили на ночь. Примерно половину общего объема растворителей отогнали, желтый объемный осадок отделили фильтрованием от интенсивно-красного маточного раствора, трижды промыли на фильтре пентаном (порции по 70 мл), высушили в высоком вакууме и полученное снежно-белое твердое вещество растворили в 100 мл диэтилового эфира. Прозрачный желтый раствор отделили от тонкого осадка двукратной декантацией, оттитровали и использовали в виде 0.35 М раствора. Получено 105 мл 0.35 М раствора, выход 73.5% от теории.

Аналогично получали литиевые соли с другими замещенными инденами.

Синтез 1,1′-(бутен-2-диил-1,4)силилиденбис(4-фенил-2- этилиндена) (1,4-CH₂CH=CHCH₂)Si(2-Et-4-PhlndH)₂ (5²).

К раствору 1.14 г (7.44 ммоль) 1,1-дихлоро-2,5-дигидросилола в 30 мл диэтилового эфира при охлаждении до -30 – -40^oC и интенсивном перемешивании в течение 30 минут добавили 42.5 мл 0.35 М эфирного раствора (4- фенил-2-этилиндениллития) (14.86 ммоль), дали смеси постепенно нагреться до комнатной температуры и оставили на ночь. Раствор отфильтровали от выпавшего хлорида лития, растворитель отогнали, ввели 50 мл пентана и после повторного отфильтровывания и отгонки растворителя оставшееся слегка желтоватое стеклующееся масло высушили в высоком вакууме. Выход практически количественный. Полную очистку бидентатного лиганда (5²) проводили в форме его дилитиевого производного.

Аналогично осуществляли взаимодействие 1,1-дихлоро-2,5- дигидросилола с Li-солями других замещенных инденов.

1,1′-(бутен-2-диил-1,4)силилиденбис(4-фенил-2- этилинденил)дилития аддукт с диэтиловым эфиром (1,4- CH₂CH=CHCH₂)Si(2-Et-4-Phlnd)₂Li₂ Et₂O (add). К раствору полученного на предыдущей стадии лиганда (5²) в смеси 10 мл диэтилового эфира и 40 мл пентана при охлаждении до – 20^oC и интенсивном перемешивании добавили 6.54 мл 2.16 М раствора н-бутиллития в гексане (14.12 ммоль) и дали смеси нагреться до комнатной температуры. Отделившееся первоначально желтое масло постепенно закристаллизовалось. Осадок отфильтровали, трижды промыли на фильтре той же смесью растворителей и полученное снежно-белое порошкообразное вещество высушили в высоком вакууме. Получено 3.19 г (5.26 ммоль) дилитиевой соли (add). Выход 70.7% в расчете на исходно взятый 4- фенил-2-этилиндениллитий.

NMR (THF-d₈, 30^oC) d м.д. ¹H: 1.31 (т, CH₂CH₃); 2.18 (с, CH₂Si); 3.04 (кв, CH₂CH₃); 6.03 (с, CH=CH); 6.32 (с, H³; 6.52 (м, H⁵,H⁶); 7.12 (т, пара-H); 7.30 (т, мета-H); 7.69 (м, H⁷); 7.79 (д, орто-H).

¹³С: 17.58 (CH₂CH₃); 22.63 (CH₂Si); 25.89 (CH₂CH₃); 95.97 (С³; 96.54 (С¹); 113.82, 114.14, 119.86 (С⁵, С⁶, С⁷), 125.02 (пара-C); 128.22 (мета-C); 129.24 (орто-C); 132.60 (CH= CH); 130.34, 131.16, 137.77, 145.22, 147.36 (С^3a, С^7a, С², C⁴, ипсо-C).

Аналогично получали аддукты с диэтиловым эфиром дилитиевых солей других бидентатных лигандов с непредельным циклосилановым мостиком.

Синтез { ⁵,⁵ -[1,1′-(Бутен-2-диил-1,4)силилиденбис(4-фенил- 2-этилинденил)] } дихлороциркония(IVa в таблице 2) (1,4- CH₂CH=CHCH₂)Si(2-Et-4-Phlnd)₂ZrCl₂, смесь рац-и мезо-форм (2:1).

Суспензию 3.19 г (5.26 ммоль) эфирата дилитиевой соли (add) и 1.24 г (5.26 ммоль) ZrCl₄ в 100 мл толуола перемешивали в течение суток при комнатной температуре, ввели еще 500 мл толуола, оранжевый маточный раствор отделили от очень мелкодисперсного осадка декантациями (3 недели), толуол отогнали и остаток перекристаллизовали из минимального объема хлористого метилена, что дало 2.40 г (3.53 ммоль) целевого комплекса (IVa), представляющего собой смесь рац- и мезо-форм в соотношении 2:1. Выход 67.1%.

NMR ¹H (CD₂Cl₂, 30^oC) d м.д.: 1.11 (т, CH₂CH₃, рац); 1.21 (т, CH₂CH₃, мезо); 2.41 (м), 2.74 (м) (CH₂CH₃,рац); 2.76 (м, CH₂CH₃, мезо); 2.55 (ушир. с), 2.89 (ушир. с) (CH₂Si, мезо); 2.61 (AB-система), 2.78 (AB-система, ²J(AB) = 18 Гц) (CH₂Si, рац); 6.33 (с, HC=CH, рац); 6.33 (м), 6.36 (м) (HC= CH, мезо); 6.86 (с, H³, мезо); 6.97 (с, H³, рац); 6.93 (м), 7.10 – 7.65 (м) (H⁵, H⁶, H⁷ Ph).

C₃₈H₃₄Cl₂Si₁Zr₁, М=680,96. Найдено: Cl= 9,80%. Вычислено: Cl=10,43%.

Аналогично получали ЦЦ (IV) с другими замещенными бисинденильными лигандами.

Синтез { ⁵,⁵ [1,1′-(Бутен-2-диил- 1,4)силилиденбисинденил1}дихлороцирконий (IV) (1,4-CH₂CH=CHCH₂)Silnd₂ZrСl₂ (IVb в табл.2), смесь рац- и мезо-форм (1:1).

Синтез индениллития IndLi.

К раствору 11.62 г (100.00 ммоль) индена производства фиpмы “Aldrich” в 50 мл диэтилового эфира добавили при охлаждении до -20^oC и интенсивном перемешивании 53.2 мл (100.01 ммоль) 1.88 М раствора н-бутиллития в легком петролейном эфире, дали смеси нагреться до комнатной температуры и оставили на ночь. Примерно две трети общего объема растворителей отогнали, выпавший белый кристаллический осадок отделили фильтрованием от интенсивно- красного маточного раствора, трижды промыли на фильтре пентаном (порции по 70 мл), высушили в высоком вакууме. Снежно-белое кристаллическое вещество. Выход 10.90 г, (89.27 ммоль, 89.3% от теории).

Синтез 1,1′-(бутен-2-диил-1,4)силилиденбисиндена (1,4- CH₂CH= CHCH₂)Si(IndH)₂, R¹=R²=H.

К раствору 2.86 г (37.51 ммоль) 1,1-дихлоро-2,5-дигидросилола в 30 мл диэтилового эфира при охлаждении до -30 – -40^oC и интенсивном перемешивании в течение 30 минут добавили раствор 4.58 г (37.51 ммоль) индениллития в диэтиловом эфире, дали смеси постепенно нагреться до комнатной температуры и оставили на ночь. Раствор отфильтровали от выпавшего хлорида лития, растворитель отогнали, ввели 50 мл пентана и после повторного отфильтровывания и отгонки растворителя оставшееся слегка желтоватое масло высушили в высоком вакууме. Выход практически количественный. Полную очистку незамещенного по индену бидентатного лиганда (5²) проводили в форме его дилитиевого производного.

Синтез [1,1′-(бутен-2-диил-1,4)силилиденбисинденил] дилития (аддукт с диэтиловым эфиром) (1,4-CH₂CH=CHCH₂)Silnd₂Li₂ Et₂O (add, R¹=R²=H).

К раствору 5.14 г (16.45 ммоль) полученного на предыдущей стадии лиганда (5²) в 50 мл диэтилового эфира при охлаждении до – 20^oC и интенсивном перемешивании добавили 15.2 мл 2.16 М раствора н-бутиллития в гексане (16.45 ммоль), дали смеси нагреться до комнатной температуры и оставили на ночь. Выпавший белый осадок отфильтровали, трижды промыли на фильтре той же смесью растворителей и полученное снежно-белое порошкообразное вещество высушили в высоком вакууме. Получено 4.91 г (12.32 ммоль) дилитиевой соли (add, R¹=R²= H). Выход 74.9% в расчете на исходно взятый индениллитий (4^2a).

NMR (THF-d₈, 30^oC) d м.д. ¹H: 1.91 (с, CH₂Si); 6.01 (с, CH=CH); 6.04 (д, ³J(H²-H³ = 3.2 Гц, H²; 6.47 (м, H⁵, H⁶); 6.88 (д, H³); 7.32 (м, H⁷); 7.64 (м, H⁴).

¹³С: 20.50 (CH₂Si); 95.14 (C³); 98.26 (С¹); 114.33, 114.63, 119.40, 121.67,125.99 (С², С⁴, С⁵, С⁶, С⁷), 132.78 (CH=CH); 133.89, 136.28 (C^3a, C^7a).

Синтез { ⁵,⁵ [1,1′-(Бутен-2-диил-1,4)силилиденбисинденил]}дихлороциркония (1,4-CH₂CH=CHCH₂)Silnd₂ZrCl₂, смесь рац- и мезо-форм (1:1) (IV b).

Суспензию 1.34 г (3.36 ммоль) эфирата дилитиевой соли (add, R¹=R²=H) и 0.78 г (3.36 ммоль) ZrCl₄ в 70 мл толуола перемешивали в течение суток, сухой остаток многократно экстрагировали толуолом, толуольный экстракт сконцентрировали, кристаллический желтый осадок отфильтровали от маточника, промыли толуолом, пентаном и высушили в высоком вакууме, что дало 1.02 г (2.17 ммоль) целевого комплекса (IVb), представляющего собой смесь рац- и мезо-форм в соотношении 1:1. Выход 64.5%.

NMR (CD₂Cl₂, 30^oC) d м.д.: ¹H (CD₂Cl₂, 30^oC) 2.29 (yшир. c), 2.64 (ушир. с) (CH₂Si, мезо) 2.37 (AB-система), 2.56 (AB-система, ²J(AB) = 17 Гц) (CH₂Si, рац); 6.11 (д, ³J(H²-H³) = 3.5 Гц, H² рац); 6.17 (д, ³J(H²-H³) = 3.5 Гц, H² мезо); 6.29 (с, CH=CH, рац); 6.29 (м), 6.30 (м) (CH=CH, мезо); 6.90 (д, H³ рац); 6.95 (д, H³, мезо); 6.93 (м), 7.22 (м) (H⁵, H⁶, мезо); 7.10 (м), 7.39 (м) (H⁵, H⁶, рац); 7.51 (м), 7.60 (м) (H⁴, H⁷, рац, мезо).

¹³С: 16.45, 16.86 (CH₂Si, мезо); 16.99 (CH₂Si, рац); 87.94 (С¹, рац); 89.08 (С¹, мезо); 117.95, 118.14, 124.38, 126.34, 127.18, 128.00 (С², С², С⁴, С⁵, С⁶, С⁷, рац); 119.62, 119.85, 125.75, 126.06, 126.34, 127.54 (C², C³, C⁴, C⁵, C⁶, C⁷, мезо); 130.65, 130.88 (CH=CH, мезо); 130.70 (CH=CH, рац); 125.89, 133.79 (С^3a, С^7a, рац); 128.13, 134.93 (С^3a, С^7a, мезо). C₂₂H₁₈Cl₂Si₁Zr₁, М=472,67.

Найдено: Cl = 14,38%. Вычислено Cl = 15,02%.

III. Полимеризация пропилена.

Методика.

Предварительно откачанный реактор объемом 0,2-0,4 л заполняют жидким пропиленом, добавляют 2-3 мл 10%-ого толуольного раствора МАО и предварительно растворенный в 10%-ном толуольном растворе МАО цирконоцен в количестве 0,1-1 10^-6 моль. Нагревают до 50 – 70^oC и ведут полимеризацию в течение 20 – 60 минут.

Выход ИПП определяют взвешиванием. Параметры стереорегулярности определяют по данным ИК-спектроскопии на основании интенсивностей полос поглощения D₉₉₈/D₉₇₃. Результаты приведены в таблице 2.

Приведенные данные показывают, что предлагаемые новые ЦЦ с непредельным циклосилановым мостиком формулы IV обладают высокой каталитической активностью и стереоселективностью. При этом важно отметить, что ЦЦ IV проявляют высокую активность и стереоспецифичность в реакции полимеризации в виде смеси рац- (активной) и мезо-(неактивной) форм.

Структура соединения IV способна к дальнейшей химической модификации. Способ их получения характеризуется высокими выходами промежуточных и целевого продуктов, улучшенной методикой выделения литиевых производных мостичных лигандов и позволяет вдвое увеличить содержание активной рацемической формы в металлокомплексе с замещенными инденильными группами.

Литература
1. Ziegler Catalysts (Ed. by: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.H.). Berlin: Springer, 1995.

2. Kaminsky W. et al. Angew. Chem. 1985,97, 507; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985, 24, 507.

3. Ewen J. A. et al. J.Am.Chem. Soc. 1988, 110, 6255.

4. Sinclair К., Wilson R. Chemistry and Industry, 1994, 7, 857.

5. Tayer A.M. Chemistry and Industry, 1995, 11, 15.

6. Spaleck W. et al. Organometallics, 1994, 13, 954 – прототип.

7. Spaleck W. et al. New J. Chem. 1990, 14, 199.

8. Spaleck W. et al. Angew. Chem. 1992, 104, 1372; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1347.

Формула изобретения

1. Анса-цирконоцены с непредельным циклосилановым мостиком общей формулы IV

где R¹ – H, CH₃, C₂H₅;
R⁵ – H, алкил от C₁ до C₄, нормальный или разветвленный, арил.

2. Способ получения анса-цирконоценов с непредельным циклосилановым мостиком формулы IV по п.1, отличающийся тем, что литиевое производное индена подвергают взаимодействию с 1,1-дихлор-2,5-дигидросилолом в диэтиловом эфире с последующим взаимодействием полученной дилитиевой соли бисинденильного лиганда с силановым мостиком с тетрахлоридом циркония.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что получение дилитиевой соли бис-инденильного лиганда с силановым мостиком осуществляют в виде кристаллического аддукта с диэтиловым эфиром, который затем подвергают взаимодействию с тетрахлоридом циркония.

РИСУНКИ