Патент на изобретение №2322431
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4-ТЕТРААЛКИЛ-1-ИОД-1,3-БУТАДИЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов. Процесс включает перемешивание 1,2-дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в диэтиловом эфире в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) в течение 3 часов, охлаждение реакционной массы до 0°С и добавление эфирного раствора I2, дальнейшее перемешивание при 20°С в течение 3-5 часов. Технический результат – повышение селективности продукта без применения пирофорного реагента бутиллития. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов общей формулы (I):
Замещенные 1-иод-1,3-бутадиены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе в качестве исходных полупродуктов в синтезе веществ, обладающих биологической активностью, а также полимерных соединений. 2 по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиены (1). 2ZrCl2), предварительно обработанного двумя эквивалентами бутиллития (n-BuLi) при -78°С в тетрагидрофуране, с последующей добавкой I2 при температуре -78°С по схеме:
Известный способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов (1) предполагает использование стехиометрического количества дорогостоящего цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), пирофорного n-BuLi, кроме того, в ходе реакции необходимо поддерживать низкую температуру -78°С. Предлагается усовершенствованный способ синтеза 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R- Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, н-BuMgCl, I2 и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 14 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 10 мол.% снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход (1). Существенные отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходного реагента н-BuMgCl и каталитические количества Cp2ZrCl2. В известном способе 1-иод-1,3-бутадиены (1) получают из стехиометрического количества Cp2ZrCl2 и пирофорного реагента бутиллития с дополнительной стадией восстановления Cp2ZrCl2 бутиллитием. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиены (1) с использованием каталитических количеств дорогостоящего цирконацендихлорида без применения пирофорного н-BuLi. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль окт-4-ина и при температуре 0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С и по каплям прибавляют 26.4 ммоль 12 (эфирный раствор). Температуру доводят до комнатной и перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 4-иод-5,6-дипропил-4,6-декадиен (3) с выходом 52%. Спектральные характеристики 4-иод-5,6-дипропил-4,6-декадиена (3).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в диэтиловом эфире.
Формула изобретения
Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов общей формулы (I)
где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9 включающий взаимодействие 1,2-дизамещенных ацетиленов с металлоорганическим соединением в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в среде растворителя с последующим добавлением I2, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения используют н-BuMgCl при мольном соотношении R-
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-
, м.д.): 13.57 (С13,16), 14.0 (С10), 14.44 (С1), 21.97 (С15), 22.45 (С2), 22.51 (С12), 23.58 (С9), 31.78 (С11), 32.33 (С8), 33.81 (С14), 54.75 (С3), 117.24 (С4), 132.52 (С7), 152.3 (С5), 154.48 (С6).
,