Патент на изобретение №2322385

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, который может быть использован в нефтехимии для получения моторных топлив. Способ включает обработку биогаза при температуре 1420-1800°С и последующее охлаждение полученного синтез-газа. Термическую обработку биогаза осуществляют в жидком теплоносителе при отношении объема жидкого теплоносителя к объему барботируемого газа, равном 10-100, в течение 0,3-2 с или в кипящем слое твердых частиц, при этом скорость биогаза выбирают больше минимальной скорости псевдоожижения. Изобретение позволяет повысить чистоту получаемого синтез-газа. 7 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения синтез-газа и может быть использовано в нефтехимии для получения моторных топлив по технологии GTL.

Известен способ получения синтез-газа для производства продуктов основного органического синтеза и синтетического топлива [RU 2062750, С01В 3/16, С25В 1/02, 1996.06.27], включающий конверсию углеродсодержащих газов в присутствии паров воды с подводом энергии для поддержания процесса. В качестве источника углеродсодержащих газов используют диоксид углерода промышленных дымовых газов, которые непрерывно пропускают через газоселективные мембраны для выделения диоксида углерода, с последующей десорбцией диоксида углерода в среду паров воды. Полученную парогазовую смесь доводят до молярного отношения воды к диоксиду углерода, равного 1,0-2,3, путем конденсации паров воды при постоянном давлении и температуре и подвергают конверсии путем электрохимического катодного восстановления при 1120-1220 К до получения синтез-газа смеси водорода и оксида углерода с составом Н₂:СО от 1,0 до 2,3 на катоде и кислорода на аноде. Полученный синтез-газ охлаждают и направляют потребителю.

Недостатком известного способа является сложность оборудования, необходимого для его реализации, и высокие энергозатраты на производство синтез газа.

Известен способ производства синтез-газа, содержащего водород и окись углерода [RU 2258029, С01В 3/38, С10К 1/20, 2003.04.10], включающий следующие стадии: удаление сернистого водорода из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода, путем осуществления прохождения природного газа через устройство для удаления сернистого водорода, добавление двуокиси углерода и пара в природный газ, откуда удален сернистый водород, для получения смешанного газа, введение смешанного газа в реакционную трубку риформинг-установки для осуществления реакции парового риформинга в смешанном газе.

Недостатком известного способа необходимость устройства по очистке исходного газа от соединений серы. В данном способе в газ, направляемый для получения синтез-газа, дополнительно подается пар и углекислый газ, частично выделенный из синтез-газа, прошедшего установку риформинга, что усложняет и удорожает установку и способ в целом.

Известен способ получения синтез-газа [RU 2201392, С01В 3/38, 2003.03.27], в котором углеродсодержащее органическое соединение взаимодействует с паром и диоксидом углерода в присутствии катализатора. Количество пара составляет 2 моль или менее на моль углерода указанного углеродсодержащего органического соединения и 0,1-10 моль на моль диоксида углерода, при этом указанное взаимодействие осуществляют при температуре 600-1000°С, давлении 5-40 кг/см² и среднечасовой объемной скорости подачи газа 1000-10000 ч^-1.

Недостатком известного способа является применение катализатора, который хотя и уменьшает необходимую температуру нагрева, но нуждается в регенерации, что усложняет и удорожает способ получения синтез-газа.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения синтез-газа, описанный в изобретении по патенту RU 2242497, C10G 9/36, 2004.12.20, выбранный за прототип, включающий термическую обработку исходной смеси, содержащей один или несколько углеводородов и молекулярный кислород и/или соединения с одним или несколькими элементами кислорода, нагреваемой максимум до 1400°С, проведение реакции в реакторе и охлаждение.

Недостатком известного способа является нагрев до температуры только в 1400°С, что увеличивает время реакции, а получаемый синтез-газ имеет в своем составе частично не прореагировавший углекислый газ, который улавливается и снова направляется в риформинг установку, что усложняет и удорожает реализующую способ установку и способ в целом.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, – совершенствование способа получения синтез-газа.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения – упрощение процесса получения синтез-газа из смеси, содержащей один или несколько углеводородов, и соединение с одним или несколькими элементами кислорода, а также повышение чистоты получаемого синтез-газа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтез-газа, включающем высокотемпературную термическую обработку исходной смеси, содержащей один или несколько углеводородов и соединение с одним или несколькими элементами кислорода, и охлаждение, в качестве исходной смеси используют биогаз, а высокотемпературную термическую обработку исходной смеси проводят при температуре 1420-1800°С. В качестве биогаза используют преимущественно газообразные продукты метанового брожения органических отходов сельского хозяйства, или лесообрабатывающей или пищевой промышленности, или коммунального хозяйства.

Исходная смесь содержит в основном метансодержащий газ и углекислый газ. Высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют преимущественно в жидком теплоносителе или в кипящем слое твердых частиц. При осуществлении высокотемпературной термической обработки исходной смеси в жидком теплоносителе отношение объема жидкого теплоносителя к объему барботируемого газа выбирают преимущественно равным 10-100, а время контакта сырья с жидким теплоносителем ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают преимущественно на уровне 0,3-2 с. При проведении высокотемпературной термической обработки исходной смеси в кипящем слое твердых частиц скорость подачи исходной смеси выбирают преимущественно большей минимальной скорости псевдоожижения.

Способ осуществляют следующим образом.

Подачу исходного сырья – биогаза – осуществляют в режиме барботажа в нижнюю часть сосуда, содержащего жидкий теплоноситель, в качестве которого используют расплав неорганических солей или металла, либо сплава, например, меди, железа, алюминия или никеля. Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 20-100. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 0,3-2 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать. Температуру расплава поддерживают в диапазоне 1420-1800°С при помощи внешнего источника энергии, например индуктора промышленной или повышенной частоты. Образующийся синтез-газ выводят из зоны над поверхностью расплава и охлаждают любым известным способом, например, используя котел-парогенератор.

Биогаз образуется в результате метанового брожения различных органических отходов сельского хозяйства, лесообрабатывающей и пищевой промышленности, коммунального хозяйства и др.; состоит из метана (30-75%) и диоксида углерода (см. “Энциклопедию Кирилла и Мефодия”). В последние годы использование биогаза в мире непрерывно возрастает. Его используют в качестве топлива в котельных или нагревателях для получения пара или горячей воды (см., например, Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. – М. 1988. – 256 с.). В нашей стране использование биогаза очень ограничено. В основном его сбрасывают в атмосферу.

Пример 1.

В устройство, заполненное расплавом меди, подают биогаз, являющийся газообразным продуктом метанового брожения органических отходов коммунального хозяйства, содержащий смесь метансодержащего и углекислого газа в соотношении 65 объемных долей метана и 35 объемных долей углекислого газа. Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 50. Температуру расплава поддерживают на уровне 1600°С при помощи внешнего индуктора промышленной частоты. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 1,2 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать. Получаемый синтез-газ при этом содержит 70 объемных долей монооксида углерода и 130 объемных долей водорода. То есть соотношение f=H₂/CO составляет 1,8.

Пример 2.

В устройство, заполненное расплавом меди, подают биогаз, являющийся газообразным продуктом метанового брожения органических отходов коммунального хозяйства, содержащий смесь метансодержащего и углекислого газа в соотношении 3 объемных доли метана и 2 объемных доли углекислого газа, и дополнительно вводят 1 объемную долю водяного пара. Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 45. Температуру расплава поддерживают на уровне 1700°С при помощи внешнего индуктора промышленной частоты. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 1 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать. Получаемый синтез-газ при этом содержит 5 объемных долей монооксида углерода и 7 объемных долей водорода. То есть соотношение f=H₂/CO составляет 1,4.

Пример 3.

В устройство, заполненное расплавом меди, подают биогаз, являющийся газообразным продуктом метанового брожения органических отходов коммунального хозяйства, содержащий смесь метансодержащего и углекислого газа в соотношении: 1 объемная доля метана и 1 объемная доля углекислого газа. Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 55. Температуру расплава поддерживают на уровне 1700°С при помощи внешнего индуктора повышенной частоты. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 1 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать. Получаемый синтез-газ при этом содержит 1 объемную долю монооксида углерода и 1 объемную долю водорода. То есть соотношение f=H₂/CO равно 1.

Пример 4.

В реактор псевдоожиженного слоя, заполненный твердыми частицами материала с высокой температурой плавления, например карбида кремния или дисилицида молибдена, размером около 1 мм подают биогаз, являющийся газообразным продуктом метанового брожения органических отходов коммунального хозяйства, и содержащий смесь метансодержащего и углекислого газа в соотношении 65 объемных долей метана и 35 объемных долей углекислого газа. Температуру кипящего слоя поддерживают на уровне 1700°С. Скорость подачи исходной смеси выбирают большей минимальной скорости псевдоожижения, рассчитанной по одной из существующих методик, и равной 2 м/с. Получаемый синтез-газ при этом содержит 70 объемных долей моно оксида углерода и 130 объемных долей водорода. То есть соотношение f=H₂/CO равно 1,8.

Пример 5.

В реактор псевдоожиженного слоя, заполненный твердыми частицами материала с высокой температурой плавления, например карбида кремния или дисилицида молибдена, размером 1 мм подают предварительно смешанную смесь биогаза, являющегося газообразным продуктом метанового брожения органических отходов коммунального хозяйства, и содержащую: 3 объемные доли метана, 2 объемные доли углекислого газа и 1 объемную долю водяного пара. Температуру кипящего слоя поддерживают на уровне 1800°С. Скорость подачи исходной смеси выбирают большей минимальной скорости псевдоожижения, рассчитанной по одной из существующих методик, и равной 2 м/с. Получаемый синтез-газ при этом содержит 5 объемных долей монооксида углерода и 7 объемных долей водорода. То есть соотношение f=H₂/CO равно 1,4.

Пример 6.

В реактор псевдоожиженного слоя, заполненный твердыми частицами материала с высокой температурой плавления, например карбида кремния или дисилицида молибдена размером 1 мм подают биогаз, являющийся газообразньм продуктом метанового брожения органических отходов коммунального хозяйства, и содержащий смесь метансодержащего и углекислого газа в соотношении 1 объемной доли метана и 1 объемной доли углекислого газа. Температуру кипящего слоя поддерживают на уровне 1700°С. Скорость подачи исходной смеси выбирают большей минимальной скорости псевдоожижения, рассчитанной по одной из существующих методик и равной 2 м/с. Получаемый синтез-газ при этом содержит 1 объемную долю монооксида углерода и 1 объемную долю водорода. То есть соотношение f=H₂/CO равно 1.

Экспериментально было показано, что при выходе за указанные температурные пределы образующийся синтез-газ содержит повышенное содержание примесей в газовой фазе, таких как метан, ацетилен и его гомологи. Теоретически было найдено подтверждение этого факта. Указанный диапазон температур соответствует минимальному количеству газовых примесей в составе гетерогенного равновесия, рассчитанного с помощью минимизации функции Гиббса для компонентов: водород, монооксид углерода, диоксид углерода, метан, ацетилен, этилен, этан, метилацетилен, аллен, пропилен, пропан, диацетилен, винилацетилен, бензол, твердый углерод (аморфная модификация – сажа).

Таким образом, по сравнению с прототипом заявленный способ получения синтез-газа позволяет, используя биогаз, получать сырье для получения жидких моторных топлив.

Этот способ более прост в осуществлении за счет того, что отсутствует необходимость возврата непрореагировавшей части исходной смеси (рецикла), т.к. в заявляемом способе вся смесь успевает прореагировать. Получающийся при реализации данного способа синтез-газ обладает повышенной чистотой (содержит меньшее количество примесей) за счет более высокой температуры реакции.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет утилизировать биогаз, который чаще всего не использовался и сбрасывался в атмосферу, тем самым снижает загрязнение окружающей среды.

Формула изобретения

1. Способ получения синтез-газа, включающий высокотемпературную термическую обработку исходной смеси, содержащей один или несколько углеводородов и соединение с одним или несколькими элементами кислорода, и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси используют биогаз, а высокотемпературную термическую обработку исходной смеси проводят при температуре 1420-1800°С.

2. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что в качестве биогаза используют газообразные продукты метанового брожения органических отходов сельского хозяйства или лесообрабатывающей или пищевой промышленности или коммунального хозяйства.

3. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что исходная смесь содержит метансодержащий газ и углекислый газ.

4. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют в жидком теплоносителе.

5. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют в жидком теплоносителе при отношении объема жидкого теплоносителя к объему барботируемого газа равном 10-100.

6. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют в жидком теплоносителе, а время контакта сырья с жидким теплоносителем ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 0,3-2 с.

7. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют в кипящем слое твердых частиц.

8. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют в кипящем слое твердых частиц, при этом скорость подачи исходной смеси выбирают большей минимальной скорости псевдоожижения.