Патент на изобретение №2322294

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам, применяющимся для получения смеси жидких углеводородов из диметилового эфира. Такие жидкие углеводороды могут быть использованы не только в качестве компонентов моторных топлив и добавок для получения высокооктановых бензинов, с содержанием ароматических углеводородов не более 20 мас.%, но и как целевые продукты для органического синтеза. Описан катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолитов, включающий оксиды цинка и/или кобальта и связующий компонент – оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит и дополнительно содержит оксид хрома, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид хрома Cr₂О₃ – 2.0-4.0; оксид кобальта и/или цинка (СоО/и/или ZnO) – 2.0-4.0; оксид бора В₂О₃ – 3.0-5.0; цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит – 10-30; оксид алюминия – остальное.

Технический результат – повышение выхода компонентов моторных топлив при содержании ароматических углеводородов, не превышающем 20 мас.% и увеличение стабильности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам, применяющимся для получения смеси жидких углеводородов из диметилового эфира. Такие жидкие углеводороды могут быть использованы не только в качестве компонентов моторных топлив и добавок для получения высокооктановых бензинов, с содержанием ароматических углеводородов не более 20%, но и как целевые продукты для органического синтеза. Селективность превращения диметилового эфира в целевые жидкие углеводороды определяется свойствами используемого для этого процесса катализатора.

В настоящее время известно использование модифицированных цеолитных катализаторов для получения жидких углеводородов или олефинов С₂-С₅ из диметилового эфира /ЕР №0114498, В01J 29/06, С07С 1/20, 1984 г.; ЕР №0448000, С07С 1/20, 1991 г.; патент US №5367100, В01J 29/40, С07С 1/20 1994 г./.

Известен катализатор на основе цеолита ZSM-5, используемый в способе получения изопарафиновых углеводородов из диметилового эфира [патент США №4579999, С07С 1/20; C10G 3/00; C10G 50/00; С07С 1/00; C10G 3/00; C10G 50/00 1986 г./. Катализатор используется и на первой стадии – превращении диметилового эфира в смесь олефинов С₂-С₄ и на второй стадии – олигомеризации полученных олефинов.

Недостатками данных катализаторов являются их невысокая стабильность и селективность в образовании целевых углеводородов.

Известен катализатор на основе цеолита HNU-3, используемый в способе получения олефинов /патент SU №1194267, С07С 1/20, С07С 11/02 1985/, для увеличения выхода углеводородов состава C₂-C₄ (при конверсии диметилового эфира >90% и незначительном количестве ароматических соединений).

К недостаткам данного катализатора относится технологическая сложность его приготовления, заключающаяся в многостадийности приготовления катализатора: гидротермальный синтез цеолита в присутствии органического катиона N-метилхинуклидиния, затем прокалка полученного продукта – натрий N-метилхинуклидиний-NU-3 на воздухе (при насыщении водой при 25°С) в течение 8 часов при 450°С, затем обработка раствором HCl для удаления ионным обменом натрия с последующей промывкой водой, сушкой и прокаливанием на воздухе с целью получения каталитически активной формы HNU-3.

Известен катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолита ZSM-5 /Пат. США №3894106, В01J 29/18, В01J 29/40, 1975 г./ (мольное отношение SiO₂/Al₂О₃=25-100, содержание цеолита в катализаторе – 65 мас.%, в качестве связующего используется оксид алюминия – -Al₂О₃). Процесс проводят при температуре 360°С, давлении 0.1-5.0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1.44-1.65 час^-1. К недостаткам данного катализатора также можно отнести его низкую селективность и стабильность: межрегенерационный пробег составляет 150 часов, выход газообразных углеводородов – до 40%, выход ароматических углеводородов – 36-41%.

Для увеличения селективности процесса превращения диметилового эфира в смесь углеводородов процесс проводят при использовании смеси диметиловый эфир:вода при соотношении реагентов от 50:50 до 30:70.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира /Патент РФ №2160160, B01J 29/40, С07С 1/20, B01J 29/40, 2000 г./, содержащий кристаллический алюмосиликат типа пентасил – ЦВН с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃=25-100 и остаточным содержанием натрия – 0.05-0.1 мас.% – 63-70 мас.%; связующий компонент – оксид алюминия, оксид кремния или синтетический алюмосиликат; оксиды редкоземельных элементов (Ge, La, Pr, Nd) – 0.1-5.0 мас.%; оксид цинка – 0.5-3.0 мас.%;

Недостатком данного катализатора является повышенное содержание цеолита в катализаторе (не менее 60 мас.%), многостадийность его приготовления, наличие сточных вод при нанесении активного компонента – Zn методом ионного обмена.

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного катализатора для конверсии диметилового эфира в жидкие углеводороды.

Поставленная задача достигается тем, что в катализаторе для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолитов, включающем оксиды цинка и/или кобальта и связующий компонент – оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит и дополнительно содержит оксид хрома, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Катализатор дополнительно содержит оксид вольфрама (VI), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цеолиты, используемые в составе предлагаемого катализатора, представляют собой отечественный аналог цеолита ZSM-5 (ЦВМ) и природный цеолит клиноптилолит (Холинское месторождение). В качестве связующего компонента используется оксид алюминия.

Для модифицирования цеолитов использовали нитраты Со(II) и Zn(II), в качестве источника Cr – оксид Cr (VI), а в качестве источника W – вольфрамат аммония.

Процесс конверсии диметилового эфира осуществляют в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 5 г при атмосферном давлении, температуре 320°С, объемной скорости подачи сырья 500 час^-1 и соотношении ДМЭ:Н₂O=1:1. Жидкие и газообразные продукты анализируют хроматографическими методами. Состав катализаторов и полученные экспериментальные данные представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Катализатор готовят по способу, предложенному в патенте РФ №2160160. Цеолит ЦВН (SiO₂/Al₂O₃=42) получен гидротермальным синтезом с использованием в качестве структурообразующего компонента – моноэтаноламина. Водородная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (0.05-0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в 30%-ном растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой, прокаливанием в течение 3-х часов при 500-550°С. Оксид цинка вводят в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Расчетное количество Nd₂O₃ наносили на цеолит методом безостаточной пропитки из водного раствора нитрата неодима. Цеолит с заданным содержанием оксидов получали при прокаливании пропитанного образца при 500-550°С. Расчетное количество прокаленного цеолита смешивают со связующим – гидроксидом алюминия (п.м.п.п.-70%), формуют методом экструзии. Гранулы катализатора (2×2 мм) сушат при 100°С в течение 2-х часов, затем активируют прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 3-х часов. Состав катализатора приведен в таблице 1.

Пример 2 (прототип). Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что на стадии пропитки аммонийной формы цеолита вместо водного раствора нитрата неодима использовали водный раствор концентрата нитратов РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды): СеО₂ – 48%; сумма La₂О₃, PrO₃ и Nd₂O₃ – 52 мол.%. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Примеры 3-4. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=45) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 445 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 30 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 70 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 15 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 70 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 4. Катализатор готовили аналогично примеру 3, с той разницей, что на стадии смешивания гидрооксида алюминия с борной кислотой – необходимое количество борной кислоты – 50 г.

Пример 5. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=40) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 440 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 100 мл дистиллированной воды, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 30 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 40 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 6. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=35) получен гидро-термальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 440 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 140 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут добавляют 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 7. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=50) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 335 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 300 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 70 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 15 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 70 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 8. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=50) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 310 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 300 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 70 мл воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6Н₂О, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.31 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 H₂O и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 30 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 60 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 9. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 415 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 80 г природного цеолита – клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6 H₂О, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂О и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 30 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 10. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 310 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 240 г природного цеолита – клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂· 6 Н₂О, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂О и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 30 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные по каталитическим свойствам предлагаемых катализаторов в превращении диметилового эфира. Как видно из представленной таблицы, в полученных жидких углеводородах содержание ароматических углеводородов не превышает 20 мас.%, при этом содержание изопарафинов состава С₅ выше, чем в прототипе.

Пример 11. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 300 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 200 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%) и 80 г природного цеолита – клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 36.5 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6 Н₂O и 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂О и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 15 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 12. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 300 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%) и 160 г природного цеолита – клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 36.5 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6 Н₂O и 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂O и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 15 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 13. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=40) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 440 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 100 мл дистиллированной воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6 Н₂O не прекращая перемешивания. После перемешивания в течение 30 мин добавляют 40 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 14. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=50) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 335 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 300 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 36.5 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6 Н₂О и не прекращая перемешивания добавляют 15 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 70 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 15. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 310 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 240 г природного цеолита – клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 36.5 г гексагидрата нитрата цинка – Zn(NO₃)₂·6 H₂O, затем не прекращая перемешивания добавляют 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 H₂O и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 15 г оксида хрома (VI) – CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ˜100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода компонентов моторных топлив при содержании ароматических углеводородов, не превышающем 20 мас.%, и увеличение стабильности катализатора.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолитов, включающий оксиды цинка и/или кобальта и связующий компонент – оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит и дополнительно содержит оксид хрома, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид вольфрама (VI), при следующем соотношении компонентов, мас.%: