Патент на изобретение №2321853

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к аналитической химии и экологии и связано с определением микроконцентраций сурьмы в воде. Способ предусматривает подготовку анализируемой пробы путем концентрирования анализируемого раствора, содержащего сурьму, до сухого остатка, растворение сухого остатка в 3,5-4,0 М соляной кислоте, помещение подготовленной пробы в раствор, содержащий 30-40% раствор иодида калия, 10-15% раствор аскорбиновой кислоты, выдержку полученной смеси в течение 15-25 минут и добавление металлического цинка, отгонку полученного продукта пропусканием через поглотительный раствор частично окисленного дифенилкарбазида до прекращения изменения окраски поглотительного раствора, фотометрирование поглотительного раствора. Достигается повышение селективности и чувствительности анализа. 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к химическим способам анализа микроконцентраций и может быть применено в аналитической химии и экологии, в частности для определения микроконцентраций сурьмы в воде.

Сурьма относится к числу сравнительно широко распространенных загрязнителей природных вод, что связано с широким применением ее соединений в сельском хозяйстве и промышленности. ПДК сурьмы в воде по санитарно-гигиеническим нормативам составляет 50 микрограмм/л НЕМОДРУК А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978, с.44-51, что накладывает соответствующие требования на способы ее определения в воде.

Известен способ определения сурьмы, включающий переведение анализируемого материала в раствор, введение в него раствора основного красителя – феносафразо зеленого “В”, экстракцию образовавшегося ионного ассоциата органическим растворителем в присутствии 2-5 н раствора серной кислоты и последующее измерение оптической плотности экстракта. Определению не мешают 3000-кратный избыток никеля, 6000-кратный кобальта, 1000-кратный меди, 1600-кратный марганца, 40-кратный золота, 600-кратный висмута, 1000-кратный цинка, 50-кратный талия. SU 1458816, G01N 31/22, 1989.15.02.

Известны способы определения концентраций сурьмы, основанные на способности сурьмы образовывать окрашенные комплексы с неорганическими анионами. SU 1270696, G01N 31/22, 1/28, 1989.15.02.

Однако известные способы довольно трудоемки, имеют недостаточно низкие пределы обнаружения.

Для определения сурьмы в различных объектах ее обычно отделяют от мешающих компонентов отгонкой в виде стибина с фотометрическим окончанием по реакции с диэтилдитиокарбаминатом серебра. Определению мешают мышьяк и германий Немодрук А.А. «Аналитическая химия сурьмы», М.: Наука, 1978, 232 с.

Известно, что сурьма и ее соединения взаимодействуют с органическими реагентами, в состав которых входят -S^-2, SH^–, О=, -N=N- группы. Одним из таких реагентов, используемых для качественного определения сурьмы, является спиртовый раствор частично окисленного дифенилкарбазида (ДФК), который вступает в реакцию комплексообразования с сурьмой (III). Жельвис А.И. «Качественная цветная реакция на сурьму», Журнал аналитическая химия, 1957, Т.12, №3, с.421.

Однако данная реакция используется для качественного определения сурьмы.

Задачей заявляемого изобретения является создание количественного способа определения сурьмы в сточных водах фотометрированием.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение селективности и чувствительности определения.

Это достигается тем, что способ определения сурьмы в сточных водах, характеризующийся тем, что он предусматривает подготовку анализируемой пробы путем концентрирования раствора, содержащего сурьму до сухого остатка, растворение сухого остатка в 3,5-4 М соляной кислоте, помещение подготовленной пробы в раствор, содержащий 30-40% раствор йодида калия, 10-15% раствора аскорбиновой кислоты, выдержку полученной смеси в течение 15-25 минут и добавление металлического цинка, отгонку полученного продукта пропусканием через поглотительный раствор частично окисленного дифенилкарбазида до прекращения изменения окраски поглотительного раствора, фотометрирование поглотительного раствора.

Отличием заявляемого решения от известных заключается в количественном методе определения сурьмы в виде стибина (гидрида), основанного на отгоне его в раствор частично окисленного дифенилкарбазида (раствор содержит смесь, состоящую из дифенилкарбазида и дифенилкарбазона; последний необходим для протекания окислительно-восстановительной реакции между стибином и дифенилкарбазоном сопровождающейся образованием дифенилкарбазида и сурьмы (III)) с последующим фотометрированием образуемого продукта реакции. Отгон сурьмы в виде стибина повышает селективность определения, так как при этом происходит отделение основы от элемента (сурьмы). Применение в качестве определяемой формы стибин, вместо сурьмы (III) позволяет повысить чувствительность определения, что способствует возможности применения дифенилкарбазида в качестве фотометрируемого реагента.

Для повышения чувствительности метода возможно использование этилизоамиловую среду. Жельвис А.И. «Качественная цветная реакция на сурьму», Журнал аналитическая химия, 1957, Т.12, №3, с.421.

Сущность изобретения заключается в подготовке анализируемой пробы путем концентрирования анализируемого раствора до сухого остатка и растворение сухого остатка в соляной кислоте, получении стибина (гидрида) путем помещения подготовленной пробы в раствор, содержащий раствор йодида калия и аскорбиновой кислоты, выдержку полученной смеси в течение 15-25 минут и добавление металлического цинка, отгонку выделившегося стибина, пропусканием через поглотительный спиртовый раствор частично окисленного раствора дифенилкарбазида до прекращения изменения окраски поглотительного раствора, фотометрирование поглотительного раствора.

Пример 1.

Исходный 0,5 г/л раствор сурьмы готовили растворением 0,468 г SbCl₃ в 500 мл воды с добавлением 50 мл HCl (=1,19 г/мл). Его концентрацию проверяли перманганатометрически.

Рабочие растворы сурьмы с концентрацией 4 мкг/мл готовили разбавлением непосредственно перед употреблением.

В анализируемой пробе воды объемом 500 мл растворили 10 г оксида магния и 10 г нитрата магния для защелачивания раствора. Затем пробу выпарили досуха. Сухой остаток растворили в 10 мл 4 М HCl и количественно перевели в реакционную колбу установки для отгона объемом 25 мл, содержащую 1,5 мл 40%-ного раствора йодида калия, 1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Через 25 минут в реакционную колбу поместили 4 г цинка и присоединили ее с помощью газоотводной трубки, содержащей фильтр, представляющей собой вату, пропитанную ацетатом свинца и гидроксидом калия к поглотительной ячейке, содержащей 10 мл 1% спиртового частично окисленного раствора дифенилкарбазида. Поглотительный сосуд защищен от действия света.

В процессе отгона стибина, реагирующего с дифенилкарбазидом, происходит изменение окраски поглотительного раствора. Отгон проводили в течение 30-40 минут до прекращения изменения окраски поглотительного раствора. Оптическую плотность раствора измеряли при 590 нм относительно исходного раствора реагента, выдержанного в течение всего времени отгона в темноте. По результатам анализа условный молярный коэффициент светопоглощения при длине волны 590 нм составил _усл=4,0·10³. Для учета наличия примесей сурьмы в реактивах обязательна постановка контрольного опыта

Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но после выпаривания сухой остаток растворяли в 10 мл 3,5 М HCl и помещали в раствор, состоящий из 30%-ного раствора йодида калия, 1 мл 15%-ного раствора аскорбиновой кислоты, в поглотительную ячейку помещали 10 мл 1%-ного частично окисленного этилового раствора дифенилкарбазида и 5 мл изоамилового спирта.

Для обоснования селективности заявляемого изобретения в раствор, содержащий все реагенты по способу, прибавляют стандартный раствор мышьяка (см. пример 3).

Пример 3. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но исходный 0,5 г/л раствор сурьмы готовили растворением в мерной колбе на 500 мл 0,468 г SbCl₃ в 50 мл HCl (=1,19 г/мл). Объем в мерной колбе доводили водой до метки. Концентрацию раствора проверяли перманганатометрически.

Исходный 0,9 г/л раствор мышьяка готовили растворением 0,119 г As₂O₃ в 1 н. растворе гидроксида натрия в мерной колбе на 100 мл.

Рабочие растворы сурьмы с мышьяком концентрацией 4 мкг/мл готовили разбавлением непосредственно перед употреблением.

Определению сурьмы заявляемым способом не мешает мышьяк в ставосьмидесятикратном превышение его относительно количества сурьмы. Для определения влияния мышьяка на определение сурьмы в реакционную колбу, содержащую все реагенты, прибавляли стандартный раствор мышьяка и отгоняли полученный раствор по вышеуказанной методике. Концентрацию сурьмы определяли по градуировочному графику (см. чертеж), построенному с использованием стандартного раствора сурьмы. Влияние мышьяка на определение сурьмы приведено в таблице 1. Градуировочный график строили по стандартным растворам сурьмы, результаты определения приведены в таблице 2, по которым был построен калибровочный график (см. чертеж). Результаты определения сурьмы в сточной воде приведены в таблице 3.

Из приведенных данных видно, что предел обнаружения по 3S критерию составил 10 мкг. Способ позволяет определять от 18 мкг/л до 130 мкг/л в пробе с погрешностью от 28% до 7,6%.

Таким образом, предложенный способ определения сурьмы в сточных водах позволяет определять от 10 мкг сурьмы в пробе, что улучшает селективность и чувствительность определения.

Для проведения анализа были использованы следующие реактивы: аскорбиновая кислота ГОСТ-4815-76; дифенилкарбазид ТУ-6-09-07-1672-89; и зоамиловый спирт ГОСТ-5830-79; этиловый спирт ГОСТ-1830-87; йодид калия ГОСТ-4232-74; гидроксид калия ГОСТ-24363-80; гидроксид натрия ГОСТ-4328-77; соляная кислота ГОСТ-14261-77; гранулированный цинк ТУ-6-09-5294-86.

Трихлорид сурьмы ТУ-6-09-636-76; Ангидрид мышьяковистый ГОСТ-1973-77.

Таблица 1
Влияние мышьяка на отгон сурьмы (=590 нм, l=2 см, n=3).
Количество отгоняемой сурьмы, мг	Количество отгоняемого мышьяка, мг	А
0,01	0	0,070
0,01	0,90	0,071
0,01	1,80	0,070
0,02	0	0,131
0,02	1,80	0,131
0,02	3,60	0,131
0,03	0	0,197
0,03	2,70	0,197
0,03	5,40	0,198
0,04	0	0,262
0,04	3,60	0,263
0,04	7,20	0,262
0,05	0	0,328
0,05	4,50	0,327
0,05	9,00	0,327
0,06	0	0,392
0,06	5,40	0,392
0,06	10,8	0,393

Таблица 2
Изменение оптической плотности поглотительного раствора от количества отгоняемой сурьмы(=590 нм, l=2 см, n=3).
Количество отгоняемой сурьмы, мг	А
0,01	0,07
0,02	0,131
0,03	0,197
0,04	0,262
0,05	0,328
0,06	0,392

Таблица 3
Содержание сурьмы в сточной воде (=590 нм, l=2 см, n=5)
№ образца	Введено сурьмы мг/л	А	Найдено сурьмы, мг/л	Sr, %
I*	0,00 0,02 0,04 0,06	0,20 0,27 0,33 0,43	0,061±0,012 0,082±0,011 0,101±0,012 0,131±0,011	19,7 13,4 11,9 8,4
II**	0,00 0,02 0,04 0,06	0,050 0,1260 0,220 0,270	0,031±0,006 0,052±0,006 0,070±0,006 0,092±0,007	19,4 11,5 8,6 7,6
III***	0,00 0,02 0,04 0,06	0,03 0,09 0,14 0,19	0,018±0,005 0,040±0,006 0,058±0,006 0,079±0,006	27,8 15,0 10,3 7,6
*) сточные воды машиностроительного предприятия I;
**) сточные воды машиностроительного предприятия II;
***) речная вода ниже сброса;
Sr – погрешность определения

Таким образом, предлагаемый способ фотометрического определения сурьмы позволяет надежно и точно определять сурьму при содержании ее в анализируемых объектах от 0,02 мг/л без отделения сопутствующих элементов.

Формула изобретения

Способ определения сурьмы в сточных водах, характеризующийся тем, что он предусматривает подготовку анализируемой пробы путем концентрирования анализируемого раствора, содержащего сурьму, до сухого остатка, растворение сухого остатка в 3,5-4,0 М соляной кислоте, помещение подготовленной пробы в раствор, содержащий 30-40%-ный раствор иодида калия, 10-15%-ный раствор аскорбиновой кислоты, выдержку полученной смеси в течение 15-25 мин и добавление металлического цинка, отгонку полученного продукта пропусканием через поглотительный раствор частично окисленного дифенилкарбазида до прекращения изменения окраски поглотительного раствора, фотометрирование поглотительного раствора.

РИСУНКИ