Патент на изобретение №2321575
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, при этом катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов: xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2 при мольных значениях коэффициентов: х=(0.06-3,6)·10-3 у=(0.11-2,3)·10-3 z=(0.12-2,5)·10-3 n=(7.8-21.5)·10-2 m=(63.3-74,7)·10-2, причем массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178. Технический эффект – повышение стабильности процесса изомеризации. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Способ изомеризации легких бензиновых фракций предназначен для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Известны способ получения катализатора, подходящего для использования при изомеризации углеводородов, катализатор, полученный этим способом, и его применение (патент России №2191627, 7МКИ В01J 31/44, 1996 г.). Изомеризуемое сырье контактирует с катализатором, представляющим собой благородный металл из числа платины, палладия, рутения, осмия или иридия, нанесенный на оксид алюминия, который содержит до 20% мас. таких активных компонентов как диоксиды кремния, титана, оксиды магния или циркония. Оксид алюминия предварительно обрабатывают галогенидом алюминия с углеводородным заместителем. Катализатор может быть промотирован оловом, свинцом, германием, висмутом, кобальтом, никелем, индием, цинком, ураном, таллием, цирконием или их смесями. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С в присутствии водорода, при мольном отношении водород:сырье, равном 0,01-5. Газосырьевую смесь подают на неподвижный слой катализатора под давлением 0,2-4,0 МПа. Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 14% мас.) Известен слоевой катализатор для процесса изомеризации парафинов (патент ЕПВ №1002579, 7МКИ B01J 37/02, 1998 г.), верхним слоем которого является платина в количестве 0,05-10% мас. Ядро катализатора представляет собой оксид циркония или смесь оксидов циркония и алюминия, содержащую 0,5-5% мас. серы. Промежуточный слой это один из следующих металлов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, предпочтительно Mn, Fe, Ni, в количестве 0,05-2% мас. Атомное отношение металла промежуточного слоя к металлу верхнего слоя выше 3. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С, давлении 0,03-4 МПа в присутствии водорода (мольное отношение водород:сырье равно 0,05-5:1). Недостатком этого способа изомеризации бензиновых фракций является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 20% мас.) Наиболее близкой является изомеризация легких бензиновых фракций при температуре 170-270°С, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,2-10):1 на катализаторе для изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-С6 (патент России №2171713, МКИ 7 В01J 23/40, 2000 г.), содержащем 0,2-1,0% мас. платины или палладия, 0,05-2,5% мас. хлора и 0,5-10% мас. сульфат-иона, которые нанесены на смесь оксидов алюминия и циркония. При этом оксид алюминия предварительно промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2:Al2O3=0.005-0.05 и MnO2:Al2О3=0,001-0,05. Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 34% мас. до 25% мас.) Предлагаемый способ изомеризации легких бензиновых фракций гарантирует высокую стабильность изомеризации. Способ изомеризации легких бензиновых фракций проводят путем контактирования сырья с катализатором, содержащим композицию оксидов металлов: xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2, на которую нанесены гидрирующий компонент и кислородсодержащий ион серы, при этом мольные коэффициенты в композиции оксидов равны: х=(0.06-3,6)·10-3; y=(0.11-2,3)·10-3; z=(0.12-2,5)·10-3; n=(7.8-21.5)·10-2; m=(63.3-74,7)·10-2, а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции металлов составляет 0,042-0,178. В качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а в качестве кислородсодержащего иона серы – анион серной кислоты при массовом соотношении компонентов в катализаторе:
Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1. Способ изомеризации осуществляют следующим образом. Сырье (пентан-гексановую фракцию) смешивают с водородсодержащим газом с соблюдением мольного отношения водород:сырье, равного (0,3-10):1. Далее газосырьевую смесь нагревают и подают в реактор для контактирования с описанным выше катализатором (объемная скорость 0,5-4 ч-1). В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С1-С4. Катализатор получают следующим образом. Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900°С. Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700°С. Для иллюстрации способа проводили опыты на проточной пилотной установке. Загрузка катализатора составляла 4 см3. Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости (V) 0,5-4,0 ч-1 и мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1 (Q). В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК – 70°С с октановым числом по моторному методу – 67 пунктов состава, % мас.:
примеси, ppm:
Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101. Степень изомеризации оценивали по содержанию 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов. Пример №1 Сырье смешивают с водородом в мольном отношении водород:сырье, равном 5, нагревают до 150°С и со скоростью 2 ч-1 под давлением 2,8 МПа подают в реактор, заполненный катализатором состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №2 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100°С на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №3 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 4,0 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 10, а процесс осуществляют под давлением 1,0 МПа при температуре 220°С на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №4 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч-1 мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100°С на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №5 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №6 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №7 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №8 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №9 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №10 Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №11 (сравнительный) Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Способ изомеризации в сравнительных примерах №12-20 осуществляют по примеру №11. Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №21 (сравнительный) Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Пример №22 (сравнительный) Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2. Полученные результаты показывают высокую стабильность способа изомеризации легких бензиновых фракций (пр. №1-10). Однако эти результаты достижимы только при заявленных мольных коэффициентах оксидов металлов в композиции и массовом отношении кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов. Так, при снижении мольных коэффициентов оксидов железа (пр. №11), марганца (пр. №13), титана (пр. №15), циркония (пр. №19) и алюминия (пр. №17) содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С6 падает через 200 часов работы на 17,9-21,1%. Увеличение мольных коэффициентов оксидов железа (пр. №12), марганца (пр. №14), титана (пр. №16), алюминия (пр. №18) и циркония (пр. №20) выше заявленной величины снижает стабильность процесса изомеризации на 18,8-24,6%. Что касается массового отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов, то как при снижении этого показателя (пр. №21), так и при его увеличении (пр. №22) по отношению к заявленным пределам содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С6 падает на 23-24%.
Формула изобретения
1. Способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов xFe2О3·yMnO2·zTiO2·nAl2О3·mZrO2 при мольных значениях коэффициентов х=(0,06-3,6)·10-3, y=(0,11-2,3)·10-3, z=(0,12-2,5)·10-3, n=(7,8-21,5)·10-2, m=(63,3-74,7)·10-2, а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178. 2. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений 3. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего иона серы используют ион серной кислоты. 4. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение компонентов в катализаторе составляет, мас.%:
5. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье (0,3-10):1.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
