Патент на изобретение №2321539

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА А

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. Природный глинистый минерал – каолин смешивают с древесной мукой, в исходную смесь вводят 5-15 мас.% прокаленного порошкового каолина, 5-20 мас.% порошкового цеолита типа А, хлористый натрий и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, гранулы сушат и проводят термическую активацию. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают водой и сушат. Изобретение позволяет получить механически прочный цеолит с высокой емкостью. 1 табл.

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне; в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике как ионообменный материал для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является «Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты» (Заявка №2001134534, дата публикации 27.04.2003 г.).

В соответствии с известным способом цеолит получают следующим образом: природный глинистый минерал – каолин смешивают с древесным углем, добавляют 30÷70 мас.% цеолита типа А, обрабатывают 2%-ным раствором едкого натра, в полученную смесь добавляют 1,5%-ный водный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа при 54 и 100°С соответственно, затем проводят термическую активацию при 550-630°С, полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при 110-160°С, промывают умягченной водой, полученные цеолитные гранулы сушат при 120-200°С.

Недостатками известного способа являются применение большого количества (30÷70 мас.%) порошкового цеолита типа А, поливинилового спирта, а также промежуточная сушка гранул в два этапа.

Применение кристаллического цеолита типа А, поливинилового спирта и сушка в два этапа приводят к существенному увеличению себестоимости продукции и усложнению технологии. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов.

Задача настоящего изобретения – совершенствование технологии получения синтетического цеолита типа А и получение гранул цеолита с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками.

Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов:

– введение в исходную смесь 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500-600°С, позволит получать гранулы цеолита типа А высокой фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой;

– введение 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа А значительно снижает себестоимость продукции;

– применение хлорида натрия увеличивает выход кристаллов цеолита;

– использование в качестве добавки древесной муки вместо древесного угля позволит получать развитую вторичную транспортную структуру гранул;

– применение в качестве жидкости 5%-ного раствора лигносульфоната в воде для получения пластичной массы, а также придания гранулам большей механической прочности после формовки;

– на этапе промежуточной сушки готовые гранулы сушат в один этап при температуре 80÷130°С, что приводит к снижению энергозатрат.

Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранулированного цеолита типа А с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Основной исходный материал – природный глинистый минерал каолин смешивают с древесной мукой.

В исходную смесь вводят 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа А, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия и перемешивают.

При перемешивании в готовую смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы.

Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24-х часов, затем подвергают чистовому формованию.

Далее гранулы сушат горячим воздухом при 80÷130°С в сушильном шкафу.

Затем проводят термическую активацию при 700÷850°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру, а полное выгорание древесной муки обеспечивает проницаемость гранулы для сорбируемых веществ. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром при температуре 110÷140°С, промывают умягченной водой и сушат при температуре 250÷350°С.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А из каолина, древесной муки, прокаленного порошка каолина, взятого в количестве 5 мас.% порошкового цеолита типа А, взятого в количестве 5 мас.%, и хлорида натрия.

В смеситель загружают 240 г каолина с соотношением SiO₂:Al₂О₃=2:1 и 24 г порошка древесной муки. Смесь перемешивают 15 минут. Затем добавляют 15 г прокаленного порошкового каолина, 15 г порошкового цеолита типа А, 6 г кристаллического хлорида натрия и дополнительно перемешивают 15 минут.

Далее добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната в количестве 106 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.

Потом осуществляют формование, получая гранулы диаметром 6 мм, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24-х часов. Далее проводят чистовое формование в шнековом экструдере, получая гранулы с размером диаметра 3 мм.

Далее гранулы сушат при 80÷130°С в сушильном шкафу в течение 2-х часов.

Высушенные гранулы подвергают термической активации в камерной печи при 700÷800°С в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 1500 мл воды и 220 г гранулированного едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 146 г/л.

Полученная реакционная масса выдерживается при 20÷30°С в течение 4 часов, затем температура повышается до 80÷90°С, и реакционная масса выдерживается 24 часа.

Полученный цеолит обрабатывают острым паром в течение 6-ти часов при температуре 110÷160°С, промывают умягченной водой и сушат при 250÷350°С.

У готового образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации; механическую прочность гранул – путем раздавливания их на приборе МП-9С.

Физико-химические характеристики цеолита типа А приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.%.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.%.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолит типа А, взятый в количестве 10 мас.%.

Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.%, и порошковый цеолит типа А в количестве 10 мас.%.

Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.%, и порошковый цеолит типа А в количестве 10 мас.%.

Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолит типа А, взятый в количестве 20 мас.%.

Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.%, и порошковый цеолит типа А в количестве 20 мас.%.

Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.%, и порошковый цеолит типа А в количестве 20 мас.%.

Физико-химические характеристики цеолита типа А приведены в таблице.

Как видно из таблицы, полученный цеолит обладает сравнительно более высокими показателями механической прочности и динамической емкости по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.

Формула изобретения

Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А, включающий смешивание природного глинистого минерала – каолина с добавкой, содержащий углерод, введение в смесь порошкового цеолита А, добавление в полученную смесь жидкости до получения однородной массы, формование гранул, вызревание, чистовое формование, промежуточную сушку, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, термопаровую обработку, промывку и заключительную сушку, отличающийся тем, что в качестве добавки, содержащей углерод, на смешивание подают древесную муку, порошковый цеолит А вводят в смесь в количестве 5-20 мас.%, при этом в смесь дополнительно вводят 5-15 мас.% порошкового каолина, предварительно прокаленного при 500-600°С, и 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, в качестве жидкости в полученную смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, промежуточную сушку гранул осуществляют при 80-130°С, термоактивацию проводят при 700-850°С, а заключительную сушку при 250-350°С.