Патент на изобретение №2321037

(54) ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ ДЛЯ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области изготовления пленочного фоторезиста и сеткотрафаретных экранов на его основе, используемых в производстве печатных плат, керамических корпусов интегральных схем, изделий полиграфической промышленности. Описывается пленочный фоторезист для трафаретной печати, содержащий гибкую подложку и полимерный очувствляемый копировальный слой на основе пленкообразующей композиции, включающей полимерное связующее, содержащее поливиниловый спирт и сополимер винилацетата с 2-50 мол.% диалкилмалеината (C₂-C₈) или с 2-95 мол.% этилена, или поливинилацетат, краситель из класса фталоцианиновых пигментов или трифенилметановых красителей, неионогенный смачиватель из класса полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов или бис(октаглицерин)-2-алкенсукцината, и дополнительно активатор, выбранный из группы, включающей соединения, содержащие тиокарбонильную группу, такие как тиомочевина и ряд ее производных, соль тиосемикарбазида, N,N-диэтилдитиокарбаматы натрия и аммония, тиоацетамид, соединения с меркаптогруппой, например L-цистеин, сульфитные соединения, такие как пиросульфиты калия или натрия, формальдегид-бисульфит натрия, в количестве 0,1-2,0 мас.% в сухом копировальном слое. Пленочный фоторезист получают путем полива на гибкую полимерную основу указанной водной пленкообразующей композиции с последующей сушкой политого слоя теплым воздухом. Способ позволяет увеличить фоточувствительность пленочного фоторезиста, сократить время экспонирования в 1,5-2,0 раза, повысить устойчивость сшитого копировального слоя к действию органических растворителей, а также получить на основе данного фоторезиста сеткотрафаретные экраны с защитным слоем повышенной толщины (более 100 мкм). 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к пленочным светочувствительным материалам для трафаретной печати и способам их изготовления и может быть использовано в полиграфической, электронной и радиотехнической промышленности.

Цель изобретения – повышение светочувствительности копировального слоя и повышение устойчивости изготовленного трафарета к органическим растворителям.

Известен пленочный фоторезист для трафаретной печати, который изготавливают нанесением на полиэтилентерефталатную основу водного раствора пленкообразующей композиции, включающей поливиниловый спирт, поливинилацетатную дисперсию, смачиватель и краситель основный синий К с последующей сушкой при 50-70°С [1].

Недостатками этого материала являются низкая светочувствительность, высокая дефектность светочувствительного слоя, низкая устойчивость изготовленного трафарета к органическим растворителям.

Известны пленочные фоторезисты для трафаретной печати, состоящие из полиэтилентерефталатной основы и светочувствительного копировального слоя, включающего поливиниловый спирт, поливинилацетат, полимеризационно-способный олигомер с концевыми ненасыщенными группами, фотоинициатор – 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, смачиватель и краситель [2]. Такие фоторезисты имеют более высокую светочувствительность и устойчивость к органическим растворителям.

Недостатками таких фоторезистов являются низкая сохраняемость из-за темновой реакции полимеризации мономеров (олигомеров), а также трудность проявления водой после экспонирования и трудность регенерации сетки восстановителями сетки для ее повторного использования. Кроме того, фотополимеризация затрудняется в присутствии кислорода воздуха в процессе экспонирования.

Наиболее близким к заявляемому объекту, выбранному в качестве прототипа, является пленочный фоторезист, состоящий из полиэтилентерефталатной основы с нанесенным на нее очувствляемым копировальным слоем, включающим полимерное связующее, краситель, пластификатор и смачиватель [3]. Известный пленочный фоторезист для трафаретной печати изготавливают путем нанесения на поливной машине методом купающего валика водной композиции, содержащей 5-10 мас.% поливинилового спирта, 20-35 мас.% водной дисперсии сополимера винилацетата с 2-50 мол.% диалкилмалеината (С₂-C₈) или с 2-95 мол.% этилена и воду (остальное до 100%), на гибкую полимерную основу с последующей сушкой. Пленочный фоторезист может также содержать краситель и неионогенный смачиватель. Для получения сеткотрафаретного экрана пленочный фоторезист наносят на сетку, предварительно смоченную водным раствором сенсибилизатора – бихроматом аммония, сушат, экспонируют и проявляют водой.

Недостатками этого материала являются низкая светочувствительность, недостаточно высокая устойчивость к органическим растворителям, обычно используемым в трафаретной печати (бутилацетат, ксилол, изопропанол), невозможность изготавливать сеткотрафаретные экраны с защитным слоем повышенной толщины (100±5 мкм и более).

Поставленная цель достигается тем, что очувствляемый копировальный слой, нанесенный на гибкую полимерную основу, наряду с полимерным связующим, красителем и смачивателем, дополнительно содержит серосодержащий активатор, содержащий тиокарбонильную группу формулы (1):

где R₁=-NH₂, -N₂H₃, -СН₃, CH₂=CH-CH₂-N₂H₂-, (Alk)₂N- (где Alk – алкил C₁-C₂);

R₂=-NH₂, -NH₂×HCl, -SNa, -SNH₄,

а также L-цистеин, пиросульфиты калия и натрия, формальдегид-бисульфит натрия, причем в качестве красителей используют фталоцианиновые пигменты, а также трифенилметановые красители.

Поставленная цель достигается также тем, что способ изготовления пленочного фоторезиста включает приготовление водной пленкообразующей композиции на основе полимеров, способных к фотохимическому структурированию в присутствии светочувствительного сенсибилизатора, путем смешения водных растворов поливинилового спирта и пластифицированных дисперсий сополимеров винилацетата с 2-50 мол.% диалкилмалеината (C₂-C₈) или с 2-95 мол. % этилена или поливинилацетата с красителем и смачивателем, полив этой композиции на гибкую подложку на поливной машине методом купающего валика и сушку, и отличается тем, что в указанную пленкообразующую композицию дополнительно вводят добавку активатора – соединения, содержащего тиокарбонильную группировку общей формулы (1):

где R₁=-NH₂, -N₂H₃, -СН₃, CH₂=CH-CH₂-N₂H₂-, (Alk)₂N- (где Alk – алкил C₁-C₂);

R₂=-NH₂, -NH₂×HCl, -SNa, -SNH₄,

или L-цистеин, или пиросульфиты калия или натрия, или формальдегид-бисульфит натрия, при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

Полученный после высушивания очувствляемый копировальный слой имеет следующий состав, мас.%:

Для получения сеткотрафаретного экрана пленочный фоторезист сенсибилизируют путем нанесения на сетку, предварительно смоченную водным раствором сенсибилизатора – бихроматом аммония, высушивают, экспонируют через фотошаблон, проявляют водой и высушивают полученный трафарет.

Сущность изобретения состоит в том, что изготовленный таким образом сеткотрафаретный экран, наряду со светочувствительным сенсибилизатором – бихроматом аммония, проявляющим окислительные свойства, дополнительно содержит серосодержащий активатор, проявляющий восстановительные свойства и ускоряющий процесс фотовосстановления солей шестивалентного хрома. Результатом этого является сокращение времени экспонирования и улучшение эксплуатационных свойств трафаретов (в частности, повышение их устойчивости к органическим растворителям). Так, минимальное время экспонирования (т.е. такое, при котором в процессе проявления трафарета не происходит повреждения защитного слоя) удается сократить в 1,5-2 раза. Это позволяет уменьшить вклад побочных процессов в ходе фотозадубливания и улучшить качество трафарета. Наконец, поскольку применяемые агенты-восстановители хорошо растворимы в воде, их присутствие в копировальном слое облегчает процесс вымывания незадубленных участков.

В качестве полимерного связующего используют композицию, включающую поливиниловый спирт, сополимеры винилацетата с 2-50 мол.% диалкилмалеината (С₂-С₈) или с 2-95 мол.% этилена или поливинилацетат.

В качестве активаторов используют такие органические и неорганические серосодержащие соединения, как тиокарбонильные соединения: тиосемикарбазид солянокислый (ТСК), аллилтиомочевина (ATM), тиоацетамид (ТАА), тиомочевина (ТМ), N,N-диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭТК) или аммония; соединения, содержащие меркаптогруппу, например аминокислота с SH-группой L-Цистеин; сульфитные соединения, такие как пиросульфиты калия (К-ПС) и натрия (Na-ПС) или формальдегидбисульфит натрия (Na-ФБ). В состав водной композиции для изготовления пленочного фоторезиста вводят 0,02-0,40 мас.% (0,08-1,93% от массы сухого остатка). Увеличение их содержания приводит к заметному ухудшению темновой сохраняемости материала, а уменьшение – к снижению эффективности их действия.

В качестве красителей, используемых для лучшей визуализации проявленного слоя, можно применять различные водорастворимые трифенилметановые (Бриллиантовый Зеленый, Метиловый Фиолетовый, Основной синий К и др.) и вододиспергируемые красители (Фталоцианиновые пигменты), однако наилучшие результаты по темновой сохраняемости материала обеспечивают вододиспергируемые красители (пигменты), которые инертны ко всем компонентам очувствляемого копировального слоя. Красители (пигменты) вводятся в состав водной композиции для изготовления пленочного фоторезиста в количестве 0,02-0,40 мас.% (0,08-0,98% от массы сухого остатка).

Для улучшения качества очувствляемого копировального слоя и снижения его дефектности в состав водной композиции для изготовления пленочного фоторезиста вводят неионогенный смачиватель из класса полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов или бис(октаглицерин)-2-алкенсукцинат (СВ-104П, СВ-105, ОП-10 или аналогичный) в количестве 0,10-0,50 мас.% (0,48-1,94% от массы сухого остатка).

Дополнительно очувствляемые копировальные слои могут содержать пластификаторы, такие как диалкилфталаты, триалкил(арил)фосфаты, полиэтиленгликоли и др. в количестве, достаточном для достижения необходимых физико-механических свойств.

Сравнительные характеристики прототипа и полученных по описанному способу образцов фоторезиста даны в табл.1 и 2.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип):

Готовят жидкую полимерную композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

Композицию после фильтрации через три слоя бязи наносят на полиэтилентерефталатную основу на поливной машине с купающим валиком и сушат 10-15 мин при 50-70°С, получая пленочный фоторезист с толщиной копировального слоя 40 мкм. Аналогичным образом в несколько приемов, чередуя нанесение композиции и сушку, получают образец пленочного фоторезиста с толщиной слоя 95 мкм.

Полученный фоторезист накатывают копировальным слоем на полиамидную сетку, смоченную 2%-ным водным раствором бихромата аммония, и сушат при 45°С в течение 15 мин. Полимерную основу удаляют путем отслаивания и сборку экспонируют через фотошаблон ртутной газоразрядной лампой ДРТ-250 на расстоянии 20 см. Затем сборку промывают струей воды с температурой 20-25°С для проявления рисунка, сушат в потоке теплого воздуха и проводят дальнейшие испытания трафаретов.

Контролируемыми параметрами являются минимальное время экспонирования (т.е. светочувствительность), четкость края элемента рисунка и устойчивость к органическим растворителям (бутилацетат, ксилол, изопропанол). Качество полученного сеткотрафаретного экрана оценивают с помощью микроскопа МБС-9 с микрометрической шкалой. Для оценки устойчивости к растворителям поверхность трафарета многократно (не менее 10 раз) протирают тампоном, смоченным соответствующим растворителем. Степень набухания копировального слоя контролируют микроскопическим методом.

Характеристики данного образца пленочного фоторезиста и трафаретов, изготовленных на его основе, приведены в табл.1 и 2. Для фоторезиста с толщиной 95 мкм качественный трафарет получить не удается, т.к. происходит либо повреждение рисунка при проявлении из-за недостаточной степени сшивки, либо переэкспонирование (задубливание пробельных участков рисунка).

Пример 2

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочные фоторезисты с толщиной слоя 41 и 102 мкм, изготавливают сеткотрафаретные экраны и проводят их испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

Пример 3

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*)– в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 38 мкм, изготавливают и испытывают сеткотрафаретный экран. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 4

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочные фоторезисты с толщиной слоя 40 и 98 мкм, изготавливают сеткотрафаретные экраны и проводят их испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

Пример 5

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочные фоторезисты с толщиной слоя 40 и 95 мкм, изготавливают сеткотрафаретные экраны и проводят их испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

Пример 6

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

Указанную композицию методом полива наносят на полиэтиленированную бумагу, обработанную коронным разрядом, по методике, приведенной в примере 1, получают пленочные фоторезисты с толщиной слоя 38 и 100 мкм, изготавливают сеткотрафаретные экраны и проводят их испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

Пример 7

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочные фоторезисты с толщиной слоя 40 и 103 мкм, изготавливают сеткотрафаретные экраны и проводят их испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

Пример 8

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочные фоторезисты с толщиной слоя 41 и 98 мкм, изготавливают сеткотрафаретные экраны и проводят их испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

Пример 9

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 42 мкм, изготавливают сеткотрафаретный экран и проводят его испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 10

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 40 мкм, изготавливают сеткотрафаретный экран и проводят его испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 11

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 42 мкм, изготавливают сеткотрафаретный экран и проводят его испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 12

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 44 мкм, изготавливают сеткотрафаретный экран и проводят его испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 13

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 38 мкм, изготавливают сеткотрафаретный экран и проводят его испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 14

Готовят жидкую композицию следующего состава, мас.%:

^*) – в пересчете на сухой остаток.

По методике, приведенной в примере 1, поливают пленочный фоторезист с толщиной слоя 38 мкм, изготавливают сеткотрафаретный экран и проводят его испытания. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №1084717, МКИ⁵ G03F 7/04, опубл.07.04.1984 г., бюл. №13.

1. Авторское свидетельство СССР №1621737, МКИ⁵ G03F 7/025, опубл.20.09.2000 г., бюл. №26.

3. Авторское свидетельство СССР №1618157, МКИ⁶ G03F 7/004, опубл.27.10.1998 г., бюл. №30.

Формула изобретения

1. Пленочный фоторезист для трафаретной печати, содержащий гибкую подложку и полимерный очувствляемый копировальный слой на основе пленкообразующей композиции, включающей полимерное связующее, способное к фотохимическому структурированию в присутствии светочувствительного сенсибилизатора, краситель, неионогенный смачиватель и воду, отличающийся тем, что пленкообразующая композиция для очувствляемого копировального слоя включает полимерное связующее, содержащее поливиниловый спирт и сополимер винилацетата с 2-50 мол.% диалкилмалеината (C₂-C₈) или с 2-95 мол.% этилена или поливинилацетат, краситель из класса фталоцианиновых пигментов или трифенилметановых красителей, неионогенный смачиватель из класса полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов или бис(октаглицерин)-2-алкенсукцината и дополнительно активатор, выбранный из группы, включающей соединения, содержащие тиокарбонильную группу, формулы (1)

где R₁=-NH₂, -N₂H₃, -СН₃, CH₂=CH-CH₂-N₂H₂-, (Alk)₂N-,

где Alk – алкил C₁-C₂;

R₂=-NH₂, -NH₂×HCl, -SNa, -SNH₄,

или L-цистеин, или пиросульфит калия или натрия, или формальдегид-бисульфит натрия, при следующем соотношении компонентов пленкообразующей композиции, мас.%:

2. Способ изготовления пленочного фоторезиста, включающий приготовление водной пленкообразующей композиции на основе полимеров, способных к фотохимическому структурированию в присутствии светочувствительного сенсибилизатора, полив этой композиции на гибкую подложку и сушку, отличающийся тем, что пленкообразующую композицию готовят путем смешения водных растворов поливинилового спирта и пластифицированной дисперсии сополимера винилацетата с 2-50 мол.% диалкилмалеината (C₂-C₈) или с 2-95 мол.% этилена или поливинилацетата с красителем из класса фталоцианиновых пигментов или трифенилметановых красителей и неионогенным смачивателем из класса полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов или бис(октаглицерин)-2-алкенсукцината с дополнительным введением в указанную пленкообразующую композицию добавки активатора, выбранного из группы, включающей соединения, содержащие тиокарбонильную группировку, общей формулы (I)

где R₁=-NH₂, -N₂Н₃, -СН₃, CH₂=CH-CH₂-N₂H₂, (Alk)₂N-,

где Alk-алкил C₁-C₂;

R₂=-NH₂, -NH₂×HCl, -SNa, -SNH₄,

или L-цистеин, или пиросульфит калия или натрия, или формальдегид-бисульфит натрия, при следующем соотношении компонентов в пленкообразующей композиции, мас.%:

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.06.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010