Патент на изобретение №2320678

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЭТОКСИСИЛОКСАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения полифенилэтоксисилоксанов, которые широко используются для модификации органических лаков и смол и в качестве связующего при производстве огнеупорных изоляционных материалов. Техническая задача – создание способа, позволяющего получать стабильный полифенилэтоксисилоксан, не содержащий растворителя. Предложен способ, включающий гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:этиловый спирт=1:0,7-0,8:2,20-2,7 и температуре 20-30°С с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода с последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%. Готовый продукт не требует дополнительной очистки и нейтрализации, не содержит растворителя. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения полиорганоалкоксисилоксанов, а именно полифенилэтоксисилоксанов, которые широко используются для модификации органических лаков и смол и в качестве связующего при производстве огнеупорных изоляционных материалов.

Известен способ получения силиконовой смолы, не содержащей растворителя и имеющей вязкость 200-5000 (500-2000 сП 25°С): (1) добавлением к органохлорсиланам формулы R_aSiCl_4-a (где R-C_1-3 – алкил, алкенил, арил, а=1-2), 0,05-0,24 ч. воды и 0,1-1 ч. спирта C_1-3; (2) нагреванием полученного алкоксилата до кипения (60-80)°С;

(3) добавлением дополнительного количества спирта с последующей отгонкой его при 80-100°С для удаления HCl (до содержания HCl <0,1%); (4) введением гидроокиси металлов (Н-р, NaOH, КОН и др.) для понижения кислотности смеси (до 0,01% HCl);

(5) добавлением 0,2-0,8 молей воды на 1 моль OR-группы и (6) нагреванием смеси для завершения гидролиза (US №4160858, кл. C08G 77/00, 77/06, опубл. 10.07.1979).

Наиболее близким к предлагаемому является способ, заключающийся в том, что фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации эквимолярной смесью воды и спирта со скоростью, обеспечивающей время контактирования реагентов 2-4 часа при пониженном давлении 400-650 мм рт.ст., выдерживают реакционную смесь при этом давлении в течение 2 часов, затем добавляют дополнительно этиловый спирт в количестве 15-20% от веса образующегося продукта, и нагревают реакционную смесь до температуры 70-80°С при подаче азота и пониженном давлении 100-150 мм рт.ст.(SU №540883, кл. С08G 77/18, опубл. 30.12.1976).

Недостатком описанных способов является протекание побочной реакции спирта с хлористым водородом, при которой образовавшаяся дополнительно вода приводит к желированию полиалкоксисилоксанов. Эти соединения содержат в своем составе до 0,07% остаточных SiCl-связей и поэтому нестабильны при хранении.

Недостатком способа по прототипу является также то, что ведение процесса гидролитической этерификации при пониженном давлении приводит к тому, что вместе с образующимся хлористым водородом уносится этанол, не успевший прореагировать, в связи с чем, увеличивается расход этанола на операцию и увеличивается количество отхода – кислого спирта.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получить стабильный полифенилэтоксисилоксан, не содержащий растворителя, обладающий хорошими реакционными свойствами для применения его в различных областях промышленности. Дополнительной задачей изобретения является снижение отходов за счет их использования в процессе.

Поставленная задача решается тем, что фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:спирт=1:0,7÷0,8:2,2÷2,7, с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода и последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%. Причем вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут при остаточном давлении 0,05÷0,09 МПа и температуре 60-70°С, первоначально до содержания остаточного хлора не более 0,9 мас.%, а затем, в присутствии безводного спирта в количестве 10-30% от веса реакционной массы, до требуемого содержания остаточного хлора. Кроме того, кислый спирт, полученный при отдувке и десорбции хлористого водорода, используют на стадии гидролитической этерификации.

Процесс осуществляют следующим образом: проводят гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:спирт=1:0,7÷0,8:2,20÷2,7, загружая водно-спиртовую смесь с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поддерживалась в пределах 20÷30°С. По окончании загрузки водно-спиртовой смеси начинают подачу азота в реакционную массу и ее перемешивают 2 часа при этой же температуре для отдувки выделившегося хлористого водорода. При этом смесь хлористого водорода и уносимых паров спирта поступает в теплообменник, охлаждаемый рассолом минус 20°С, где спирт конденсируется и возвращается обратно в реактор, а хлористый водород, очистившись от спирта, поступает далее на стадию получения соляной кислоты. После выдержки в реакторе создают вакуум минус 0,05÷0,09 МПа и при постоянном размешивании нагревают массу до 60°С, проводят десорбцию хлористого водорода до остаточного содержания хлора не более 0,9%, затем добавляют 10÷30% от веса реакционной массы безводного спирта и продолжают десорбцию при температуре 60÷70°С при таком же вакууме до массовой доли хлора не более 0,04%.

Отгоняемый избыточный кислый спирт используется на стадии гидролитической этерификации, причем, с учетом содержания этанола в кислом спирте, уменьшают его количество в свежем водном спирте, пересчитав его так, чтобы указанное мольное соотношение ФТХС:Н₂О:ЭС не изменилось.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что в нем практически отсутствуют отходы производства, так как образующиеся побочные продукты реакции могут быть использованы либо в технологическом цикле этого процесса (кислый спирт), либо в других (соляная кислота). Готовый продукт не требует дополнительной очистки и нейтрализации, не содержит растворителя, имеет нейтральную среду (рН водной вытяжки не менее 5), обладает небольшой вязкостью (25÷150) сСт, имеет массовую долю этокси-групп (27÷40)%. Такой комплекс свойств обеспечивает применение получаемого полифенилэтоксисилоксана как для модификации алкидных лаков (неограниченно совмещается с алкидными смолами), при этом полученный алкидно-силоксановый лак обладает повышенной атмосферо-стойкостью, так и в качестве связующего в производстве огнеупорных материалов.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и сифоном для подачи азота, загружают 211,5 г (1М) фенилтрихлорсилана (ФТХС) и подают приготовленный водный спирт (ВСС) в течение 2-4 часов при температуре не выше 30°С в количестве 117,16 г, содержащий 11,6% воды (0,75 М Н₂О+2,25 М С₂Н₃ОН), затем в реакционную массу подают азот со скоростью (6÷10) л/ч при работающей мешалке в течение 1÷2 часов и температуре 20÷30°С. После выдержки подключают вакуум и при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу до 60°С, проводят десорбцию HCl газа до массовой доли хлора менее (0,1÷0,9)%. Загружают 10÷30% абсолютированного этанола от веса реакционной массы и продолжают десорбцию при t=(60÷70)°С и вакууме до м.д. Cl меньше 0,04%.

Получают 160 г полифенилэтоксисилоксана с массовой долей хлора 0,002%, этоксигрупп 32%.

Пример 2. Отличающийся тем, что кислый спирт со стадии десорбции возвращают на стадию гидролитической этерификации, при этом с учетом этанола в кислом спирте уменьшают его количество в свежем водном спирте, пересчитав его так, чтобы мольное соотношение ФТХС:ЭС:Н₂О не изменилось. Подачу кислого и водного спирта осуществляют с разных капельных воронок.

Получают 164 г полифенилэтоксисилоксана, массовой долей Cl=0,003%, м.д. этоксигрупп 34,5%.

Примеры 3-6. Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением количества загруженных реагентов, их мольного соотношения и содержания воды в ЭС.

Примеры 6-8. Процесс вели аналогично примеру 2 также с изменением, но с изменением количества загруженных реагентов, в т.ч. кислого спирта, их мольного соотношения и содержания воды в ЭС.

Данные по примерам 2-8 представлены в таблице.

При температуре меньше 20°С реакция гидролитической этерификации неоправданно затягивается, а при температуре выше 30°С происходит быстрое нарастание скорости реакции и наряду с гидролитической этерификацией происходит полимеризация, что ведет к росту вязкости реакционной массы и, в конечном счете, к ее желированию.

Количество безводного этилового спирта, загружаемого на десорбцию, меньше чем 10% от веса реакционной массы может быть недостаточно для полноты десорбции хлористого водорода. Количество более 30% создает дополнительный избыток, который надо отгонять из реакционной массы, расходуя на это дополнительно энергетику.

Формула изобретения

1. Способ получения полифенилэтоксисилоксана гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана, отличающийся тем, что гидролитическую этерификацию проводят при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан : вода : этиловый спирт=1 : 0,7÷0,8 : 2,2÷2,7 и температуре 20÷30°С с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода и последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут при остаточном давлении 0,05÷0,09 МПа и температуре 60÷70°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут первоначально до содержания остаточного хлора не более 0,9 мас.%, а затем в присутствии безводного спирта в количестве 10÷30% от веса реакционной массы до требуемого содержания остаточного хлора.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислый спирт, полученный на стадии десорбции хлористого водорода, используется на стадии гидролитической этерификации.