Патент на изобретение №2320642

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОРСУЛЬФАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению перфтораллилфторсульфата, который может быть использован в производстве полимеров. Описывается способ получения перфтораллилфторсульфата взаимодействием гексафторпропилена с серным ангидридом в присутствии трехфтористого бора. Способ включает смешение гексафторпропилена с 20-80% от суммарного расчетного количества трехфтористого бора и последующую подачу смеси серного ангидрида и остального количества трехфтористого бора, предварительно нагретой до температуры 70-90°С. Целесообразно введение в реактор до подачи гексафторпропилена пятиокиси фосфора из расчета 0,02-0,03 моль пятиокиси фосфора на 1 моль серного ангидрида. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта на 10-17%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения перфтораллилфторсульфата – ценного мономера или полупродукта для синтеза фтормономеров, используемых в производстве полимеров.

Известен способ получения перфтораллилфторсульфата нагреванием смеси гексафторпропилена (ГФП) с серным ангидридом в присутствии следов трехфтористого бора (J. Chem. Soc. (C), 1966, 1171).

Недостатком способа является очень низкий выход целевого продукта – не более 38%.

Известен способ получения перфтораллилфторсульфата, который осуществляется следующим образом: в реактор загружают серный ангидрид и трехфтористый бор (BF₃), смесь замораживают жидким азотом и вводят ГФП. Процесс проводят при мольном соотношении SO₂:ГФП==2÷1:1÷100, катализатор вводят в количестве 0,5-5 мас.% от SO₃. После герметизации реактора смесь выдерживают 3-5 суток при 25°С, далее 8 ч при 60°С и 2 ч при 100°С (пат. США №4235804, кл. 260-458, 1980 г.). Недостатками способа являются большая длительность процесса (до 130 ч) и относительно невысокий выход целевого продукта (не более 60%).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения перфтораллилфторсульфата, заключающийся в следующем. В реактор загружают ГФП и 20-80% от общего количества BF₃, включают перемешивание и подают в течение 5-6 ч серный ангидрид (SO₃), предварительно смешанный с остальным количеством BF₃. После окончания подачи реагентов смесь перемешивают еще в течение 1-2 ч. Процесс проводят при молярном соотношении ГФП:SO₃:BF₃=(1,5÷1,6):1:(0,018÷0,024), поддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 15-25°С.

После окончания реакции отгоняют избыток ГФП и далее отгоняют перфтораллилфторсульфат – сырец (содержание основного продукта 97-98%). При необходимости получения чистого целевого продукта сырец подвергают ректификации (пат. SU 1766912, С07С 305/26, опубл. 7.10.92).

Недостатком данного способа является сравнительно невысокий выход целевого продукта (75-76%).

Задачей данного технического решения является разработка способа получения перфтораллилфторсульфата, позволяющего повысить выход целевого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения перфтораллилфторсульфата, взаимодействием серного ангидрида с гексафторпропиленом в присутствии BF₃, включающим смешение гексафторпропилена с 20-80% от суммарного расчетного количества трехфтористого бора и последующую подачу серного ангидрида, смешанного с остальным количеством трехфтористого бора, смесь серного ангидрида и 80-20% трехфтористого бора предварительно нагревают до 70-90°С. Для усиления положительного эффекта в реактор до подачи ГФП подают 0,02-0,03 моль пятиокиси фосфора из расчета на 1 моль серного ангидрида.

Сущность способа заключается в следующем.

В реактор, предварительно отвакуумированный при 90°С и 10 мм Hg, снабженный мешалкой, сифоном, рубашкой, задают гексафторпропилен и 20-80% от суммарного расчетного количества BF₃. В контейнер (стальной баллон), снабженный сифоном, манометром, загружают серный ангидрид и 80-20% (оставшееся количество) BF₃ и нагревает смесь до 70-90°С, поддерживая давление в контейнере 10 атм. В реакторе включают мешалку и осуществляют подачу вышеуказанной смеси.

Взаимодействие проводят, поддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 15-25°С. Время проведения реакции 5-6 часов. После окончания подачи реакционную смесь перемешивают еще в течение 1-2 часов. Затем, остановив мешалку, конденсируют избыток ГФП в охлаждаемый баллон и далее подают в рубашку реактора водяной пар и через нисходящий холодильник отгоняют перфтораллилфторсульфат-сырец, нагревая реактор до температуры не выше 100°С.

Содержание целевого продукта в сырце 96-98%. При необходимости получения чистого вещества сырец подвергают ректификации.

Выход целевого продукта составляет 85-86%.

При введении в реактор перед подачей ГФП пятиокиси фосфора в количестве 0,02-0,03 моль из расчета на 1 моль серного ангидрида выход перфтораллилфторсульфата увеличивается до 91-93%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример I.

В 50-метровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, сифоном и рубашкой, предварительно отвакуумированный при 90°С и вакууме – 10 мм Hg, загружают 27,3 кг (182,1 моль) ГФП и 136 г (0,2 моль) BF₃, содержимое аппарата охлаждают до 17°С. В контейнер, снабженный сифоном, манометром, загружают 9,1 кг (113,8 моль) серного ангидрида и 40 г (0,6 моль) BF₃ и нагревают содержимое контейнера до 70°С, поддерживая давление в контейнере ˜10 атм. В реакторе включают мешалку, соединяют линии сифонов реактора и контейнера и начинают постепенную подачу в реактор серного ангидрида, содержащего BF₃ со скоростью ˜2 кг/час. Температуру внутри реактора поддерживают 15-25°С. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают еще 1 час. Затем, остановив мешалку, конденсируют избыток ГФП в охлажденный баллон. Далее подают в рубашку реактора водяной пар и через нисходящий холодильник отгоняют в приемник перфтораллилфторсульфат-сырец. Отгонку заканчивают при температуре в аппарате 100°С. Получают 20,3 кг сырца, содержащего 97% целевого продукта. Выход целевого продукта в расчете на исходный серный ангидрид ˜85%.

Для удобства рассмотрения условия проведения примеров 2-6, а также примера 1 и контрольного примера 7 сведены в таблицу.

Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить выход целевого перфтораллилфторсульфата.

Формула изобретения

1. Способ получения перфтораллилфторсульфата взаимодействием серного ангидрида с гексафторпропиленом в присутствии трехфтористого бора, включающим смешение гексафторпропилена с 20-80% от суммарного расчетного количества трехфтористого бора и последующую подачу серного ангидрида, смешанного с остальным количеством трехфтористого бора, заключающийся в том, что смесь серного ангидрида и 80-20% трехфтористого бора предварительно нагревают до 70-90°С.

2. Способ получения перфтораллилфторсульфата по п.1, заключающийся в том, что в реактор до подачи гексафторпропилена задают 0,02-0,03 моль пятиокиси фосфора из расчета на 1 моль серного ангидрида.