Патент на изобретение №2320632

(54) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРОФТОРУГЛЕРОДОВ С НАСЫЩЕННОЙ ЛИНЕЙНОЙ C₂-C₃ ЦЕПЬЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу превращения гидрофторуглеродов, таких как HFC-227, HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152 и их соответствующих изомеров в пергалогенированное соединение. Процесс осуществляют путем замещения одного или нескольких атомов водорода гидрофторуглерода атомом галогена галогенирующего агента с получением пергалогенированных соединений. Замещение происходит при температуре 150°С-400°С и мольном соотношении галогенирующего агента и гидрофторуглерода 0,16-22 в присутствии твердого субстрата. Причем галогенирующий агент включает один из Br, Cl и I, одним из компонентов твердого субстрата могут быть активированный уголь, Fe, Cu, Al, глина и оксиды металлов. Способ превращения гидрофторуглеродов может допольнительно включать взаимодействие пергалогенированного соединения с отщепляющим реагентом с образованием фтормономера, такого как гексафторпропен, пентафторпропен, тетрафторэтилен, дифторэтилен и трифторпропен. Технический результат – приемлемая степень превращения и селективность. 12 з.п. ф-лы, 15 табл.

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

Данная заявка заявляет приоритет заявки на патент Соединенных Штатов Америки, серийный номер 10/331821, поданной 30 декабря 2002 г. и озаглавленной “Materials and methods for the Conversion of Hydrofluorocarbons.”

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в основном относится к веществам и способам для превращения гидрофторуглеродов (фторированных углеводородов).

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

За последние годы использование гидрофторуглеродов быстро возрастает по всему миру, в некоторых случаях в качестве замены и/или альтернативы использованию галоновых химических продуктов. Миллионы метрических тонн гидрофторуглеродов создают каждый год и распределяют по всему миру для возможного использования в качестве хладагентов, огнегасящих составов, стерилизующих агентов, растворителей, пропеллентов и порообазователей в гидрофторуглеродных системах. Некоторые гидрофторуглеродные системы могут быть списаны, оставляя значительные количества неиспользованных гидрофторуглеродов.

Обеспечиваются вещества и способы превращения гидрофторуглеродов в полезные фторсодержащие соединения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способы и вещества для превращения гидрофторуглеродов в фтормономерные предшественники путем замещения одного или нескольких водородных атомов гидрофторуглерода на галоген в присутствии галогенирующего агента. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используется твердый субстрат для осуществления превращения. В конкретном варианте осуществления предлагаются способы превращения 2Н-гептафторпропана (HFC-227ea, CF₃CFHCF₃) в фтормономерный предшественник хлоргептафторпропан (CFC-217ba, CF₃CClFCF₃) в присутствии активированного угля и хлора. Варианты осуществления этих способов включают превращения при температурах между приблизительно 150°С и приблизительно 400°С или между приблизительно 275°С и приблизительно 350°С. Кроме того, способы могут быть осуществлены при давлении меньшем, чем приблизительно 24,0 кг/см² или между приблизительно 6,66 кг/см² и приблизительно 8,06 кг/см². Фтормономерные предшественники, такие как CFC-217ba, могут быть затем превращены в фтормономеры, такие как гексафторпропен (HFP, С₃F₆) посредством дегалогенирования.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения включают превращение гексафторпропана (HFC-236, С₃F₆H₂) в фтормономерный предшественник дихлоргексафторпропан (CFC-216, С₃Cl₂F₆) с последующим превращением путем дегалогенирования во фтормономер пентафторпропен (PFP, С₃F₅Н). В еще одном варианте осуществления предлагаются способы превращения пентафторпропана (HFC-245, С₃F₅Н₃) в фтормономерный предшественник трихлорпентафторпропан (CFC-215, C₃Cl₃F₅) с последующим превращением в PFP путем дегалогенирования.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения пентафторэтан (HFC-125, С₂F₅Н) превращают в фтормономерный предшественник хлорпентафторэтан (CFC-115, C₂ClF₅) с последующим превращением путем дегалогенирования в фтормономер тетрафторэтилен (TFE, C₂F₄).

В еще одном варианте осуществления тетрафторэтан (HFC-134, С₂F₄Н₂) превращают в фтормономерный предшественник дихлортетрафторэтан (CFC-114, C₂Cl₂F₄), который может быть впоследствии превращен в TFE путем дегалогенирования.

Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают превращение трифторэтана (HFC-143, С₂F₃Н₃) в трихлортрифторэтан (CFC-113, С₂Cl₃F₃) с последующим превращением в дифторэтилен (VDF, C₂F₂H₂). Варианты настоящего изобретения обеспечивают превращение дифторэтана (HFC-152, C₂F₂H₄) в тетрахлордифторэтан (CFC-112, C₂Cl₄F₂) с последующим превращением в VDF.

В еще одном варианте осуществления фторметаны могут быть превращены в фтормономерные предшественники, которые могут быть затем превращены в фтормономеры, такие как трифторпропен (TFP, С₃F₃Н₃) или в TFE. В одном варианте осуществления дифторметан (HFC-32, CF₂H₂) может быть превращен в фтормономерный предшественник дихлордифторметан (CFC-12, CCl₂F₂). Затем этилен может быть добавлен к дихлордифторметану для образования продукта присоединения фтора дихлордифторпропана, который затем может быть превращен в TFP. В еще одном варианте осуществления трифторметан (HFC-23, CF₃Н) превращают в фтормономерный предшественник хлортрифторметан (CFC-13, CClF₃), который может быть превращен в продукт присоединения фтора хлортрифторпропан, который затем может быть превращен в TFP.

В других вариантах осуществления гидрофторуглеродные соединения могут быть частично хлорированы для получения гидрохлорфторуглеродов, которые могут быть подвергнуты пиролизу для образования фтормономеров. В одном варианте осуществления HFC-32 может быть превращен в фтормономерный предшественник хлордифторметан (HFC-22, CClF₂H), который может быть подвергнут пиролизу для образования TFE.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

С целью содействия в понимании принципов изобретения будут приведены ссылки на варианты осуществления, проиллюстрированные в примерах, и для описания этого будет использован специфический язык. Тем не менее, следует понимать, что таким образом не предполагается ограничения объема изобретения. Изобретение включает любые изменения и модификации в проиллюстрированных описанных способах и дальнейшие применения принципов изобретения, которые обычно приходят в голову специалистам в той области, к которой относится изобретение.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящее изобретение предлагает вещества и способы превращения гидрофторуглеродов в относительно инертные с экологической точки зрения соединения. Иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способы превращения гидрофторуглеродов в фтормономерные предшественники. Иллюстративные варианты включают превращение гидрофторуглеродов, таких как HFC-227, HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152, HFC-32, HFC-23 и их соответствующих изомеров. Эти соединения могут быть превращены в фтормономерные предшественники, такие как CFC-217, CFC-216, CFC-215, CFC-115, CFC-114, CFC-113, CFC-112, HCFC-22, CFC-12, CFC-13 и их соответствующие изомеры. Обеспечиваются вещества и способы для превращения этих фтормономерных предшественников в фтормономеры, такие как HFP, PFP, TFP, TFE и VDF. Эти фтормономеры могут быть впоследствии полимеризованы.

Гидрофторуглероды, предлагаемые для превращения по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются этим, гидрофторуглероды, упомянутые ранее, и гидрофторуглероды, имеющие, по существу, такое же число атомов углерода. Гидрофторуглероды могут содержать только водород, углерод и фтор. Как описано в настоящем описании, другие гидрофторуглероды, которые пригодны для превращения, включают HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152, HFC-32, HFC-23 и их соответствующие изомеры. Назовем несколько применений: эти соединения обычно используют в промышленности в качестве огнегасящих составов, пропеллентов, порообразователей, хладагентов, растворителей и стерилизующих агентов. Соединения могут быть получены в виде смесей с другими соединениями и, когда есть возможность, гидрофторуглерод может быть отделен или до, или после реакции с галогеном. В типичном варианте осуществления HFC-227 может быть превращен в фтормономерный предшественник HFC-217, который впоследствии может быть превращен в HFP полезный фтормономер. В одном варианте осуществления превращение HFC-227 в HFC-217 осуществляют в присутствии галогенирующего агента хлора.

Гидрофторуглероды могут представлять собой смеси гидрофторуглеродов, такие как смесь HFC-32 и HFC-125. В типичном варианте осуществления смесь HFC-125/HFC-32 может быть превращена в фтормономер TFE.

Способы, описанные в настоящем описании, могут быть осуществлены при использовании обычных методик газофазных органических реакций и выделения продуктов, и вещества могут быть рециркулированы до или после превращения гидрофторуглеродов в фтормономерные предшественники. Может оказаться желательным использовать технологии разделения, такие как фракционную перегонку, частичную конденсацию или гетерогенное разделение жидкость/жидкая фаза для отделения относительно чистых гидрофторуглеродов от неочищенных смесей или композиций. Может быть использована система отдельного извлечения для каждой реакции или потоки продуктов можно объединять до выделения продуктов.

Настоящее изобретение предполагает использование галогенирующих агентов при получении фтормономерных предшественников. Варианты осуществления настоящего изобретения могут использовать галогенирующие агенты, такие как хлор, бром, или иод. Эти галогенирующие агенты обычно обеспечиваются в их двухатомной форме: Cl₂ Br₂ или I₂, но также они могут быть представлены в виде продуктов гидрирования: HCl, HBr или HI. Эти соединения коммерчески доступны при степени чистоты 99,9% или выше. Из-за агрессивной (коррозийной) природы этих соединений количество примесей, в частности количество воды, присутствующей в реагентах, обычно поддерживается минимальным. Другие галогенирующие агенты включают 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсукцинимид, сульфурилхлорид и гипохлорит натрия.

Многие реакторы пригодны для объединения гидрофторуглерода и галогена. Их примеры включают реакторы из сплавов марок Inconel и Monel и стеклянные реакторы или реакторы со стеклоэмалевым покрытием. Предпочтительно, чтобы реакторы были устойчивы к агрессивной природе реагентов, в частности галогенирующих агентов, и обеспечивали достаточное пространство в случае использования твердых субстратов. Реактор могут нагревать в соответствии с типичными способами, включая нагревательную ленту, масляную баню, пар, жидкие теплоносители или керамические нагреватели. Диапазон температур типичного реактора находится между приблизительно 150°С и приблизительно 400°С или между приблизительно 275°С и приблизительно 350°С.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается превращение гидрофторуглерода в присутствии твердого субстрата. Этот твердый субстрат может включать то, что обычно относят к катализатору и/или что обычно относят к носителю катализатора. Предполагают, что катализатор и носитель катализатора могут быть использованы отдельно или в комбинации.

Твердый субстрат может содержать, но не ограничивается этим, активированный уголь, железо, медь, алюминий, глину и/или оксиды металлов. Эти твердые субстраты могут быть использованы по отдельности или в смесях. В типичном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве твердого субстрата может быть использован уголь, активированный ZnCl₂, марки Takeda.

Согласно типичному способу твердый субстрат могут нагревать и/или сушить посредством контактирования субстрата с потоком инертного газа, обычно азота, в течение времени, достаточного для активирования и/или удаления остаточной воды. Давление внутри реактора можно поддерживать при приблизительно атмосферном давлении. Давление может быть также меньше, чем приблизительно 24,0 кг/см² или составлять от приблизительно 6,66 кг/см² до приблизительно 8,06 кг/см².

Гидрофторуглерод и/или галогенирующий агент могут поступать в качестве реагентов в реактор в виде жидкости через типовые жидкостные насосы, которые могут включать перистальтический, поршневой, роторный, центробежный, и/или нагнетательный поршневой насосы. Если используются в виде газа, реагенты могут поступать в реактор из баллона под давлением при осуществлении контроля расходомером или регулятором расхода массы. Вакуумные насосы также могут быть использованы для снижения давления, что позволяет добавлять дополнительную порцию газового реагента. Типичные способы могут использовать насосы и расходомеры для обеспечения поступления реагентов с определенными мольными соотношениями реагентов. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения мольное соотношение галогенирующего агента и гидрофторуглерода может составлять от приблизительно 0,16 до приблизительно 22. Мольное соотношение реагентов может увеличиваться при увеличении требуемого уровня галогенирования. Устойчивость к коррозии системы трубопроводов или труб оказывается очень полезной при поступлении реагентов в реактор.

Неочищенные продукты, получаемые из реактора, могут быть очищены последующими способами для облегчения анализа и увеличения эффективности последующих реакций. Настоящее изобретение предполагает разнообразие последующих способов очистки продуктов, зависящих от требуемого уровня чистоты, которые простираются от отсутствия очистки до многоступенчатых способов очистки. Обычно продукты могут содержать побочные продукты, такие как вода, кислоты, непрореагировавшие галогены и/или органические соединения, имеющие более низкую или более высокую точку кипения, чем требуемые продукты фтормономерных предшественников.

Продукты можно очищать от кислот, таких как HCl, HBr, HF или HI, путем пропускания продуктов через основный раствор. Такие растворы могут включать 5-10% (мас./мас.) растворы гидроксида калия или другие приемлемые основания. После очистки продукты могут быть высушены от избытка воды путем воздействия на них CaSO₄ марки Drierite, CaCl₂, с помощью молекулярных сит или других подходящих осушительных технологий. Примеры 1 и 2, приведенные ниже, демонстрируют превращение HFC-227 в фтормономерный предшественник HFC-217.

ПРИМЕР 1: HFC-227 HFC-217

С₃F₇Н С₃ClF₇

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем марки Takeda. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре реактора, находящейся между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод гептафторпропан (HFC-227, содержащий 839 ч./млн HFC-227ca (CF₃CF₂CF₂Н) и остаток HFC-227ea (CF₃CHFCF₃) ). Поток хлора и HFC-227 контролируют с помощью газовых расходомеров. Таблицы 1 и 2, приведенные ниже, показывают параметры реакции и результаты. Фтормономерный предшественник хлоргептафторпропан (CFC-217), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и высушивают над CaSO₄ перед улавливанием (захватыванием) для последующего анализа методом газовой хроматографии.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и газовой хроматографической колонкой из плавленого кварца 30 м × 0,32 мм (в.д.) марки silicaplot с покрытием. Результаты представлены в виде процентного содержания суммарных откликов или процента площади. Таблицы 1 и 2, приведенные ниже, показывают превращение HFC-227 в присутствии твердого субстрата.

Таблица 1
Количества реагантов, определенные расходомером
Опыт #	Темп. (°С)	Время (времена) контакта	Cl2:HFC-227 мольное соотношение	Степень превращения в CFC-217		Селективность по CFC-217ba	HFC-227ca (ч./млн)	HFC-217ca (ч./млн)
1	200	12.6	1.73	0.7%		81.5%
2	250	13.3	2.02	24.5%		98.9%	628	219
3	300	12.8	1.83	54.5%		98.9%	640	223
4	325	11.9	1.50	48.2%		96.8%	744	217
5	325	21.9	2.76	98.9%		97.9%	n/d	767
6	350	13.2	2.0	65.5%		96.2%	548	281
7	325	21.2	2.38	91.7%		97.9%
8	325	22.3	2.88	98.1%		98.3%	63	751
9	200	24.7	2.0	30.2%		90.9%	1152	335
10	200	38.5	0.16	3.2%		71.2%	981	55
11	200	24.1	0.34	2.2%		77.8%	880	n/d
12	300	21.8	0.54	44.8%		96.5%	701	211
13	325	36.1	1.2	95.9%		98.9%	157	1253
n/d = не определено
Таблица 2
HFC-227 (пиковый * с изомером HFC-227ca)
Опыт #	Темп. (°С)	Время (времена) контакта	Cl2:HFC-227 мольное соотношение		Степень превращения в CFC-217	Селективность по CFC-217ba	HFC-227ca (ч./млн)	HFC-217ca (ч./млн)
1	300	16.3	0.17		18.3%	96.8%	1255	113
2	300	15.8	0.35		46.8%	98.6%	899	414
3	300	14.6	0.32		55.6%	98.5%	829	531
4	300	26.9	0.80		79.2%	98.7%	341	930
1415ч/млнНРС-227са в реагенте

ПРИМЕР 2: HFC-227 HFC-217

С₃F₇Н С₃ClF₇

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ оборудуют нагревателем из керамического волокна. Реактор продувают азотом при температуте между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод гептафторпропан (HFC-227). Поток хлора и HFC-227 контролируют с помощью газовых расходомеров. Таблица 3, приведенная ниже, показывает предлагаемые параметры реакции, а также ожидаемые результаты. Фтормономерный предшественник хлоргептафторпропан (CFC-217), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и высушивают над CaSO₄, перед улавливанием для последующего анализа методом газовой хроматографии.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и газовой хроматографической колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием.

ТАБЛИЦА 3
HFC-227 CFC-217 (ОТКРЫТАЯ ТРУБА)
опыт №	темп. (°С)	время (времена) контакта	Cl2:HFC-227 мольное соотношение	степень превращения в CFC-217	селективность по CFC-217ba
А	˜325	˜20	˜2	приемлемая	приемлемая

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения фтормономерный предшественник CFC-217 контактирует с Н₂ и катализатором для образования фтормономера. Соответственно, используя общие схемы газофазных реакций, описанные здесь, или способы, согласующиеся со способами, описанными в патенте США 5057634 (Webster), введенном в описание в виде ссылки, фтормономерный предшественник и водород контактируют с катализатором в реакторе при температуре, достаточной для получения фтормономера. В одном варианте осуществления фтормономерный продукт HFC-217 включает HFP.

Для получения фтормономера может быть использован незначительный молярный избыток Н₂. Типичное молярное соотношение Н2: фтормономерный предшественник может находиться в диапазоне приблизительно 0,2:1 – приблизительно 10:1 или соотношение может составлять приблизительно 1,2:1.

Фтормономер может быть получен в реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор, такой как палладий на носителе из тугоплавкого оксида или на оксиде алюминия или других носителях. Реактор может функционировать при типичной температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 500°С или температура может составлять приблизительно 300°С.

Типичное давление в реакторе может находиться в диапазоне от приблизительно 1,0 кг/см² до приблизительно 7,4 кг/см² или давление может составлять приблизительно 7,0 кг/см². Время контакта в реакторе может находиться в диапазоне от приблизительно 6 секунд до приблизительно 90 секунд и/или от приблизительно 10 до приблизительно 30 секунд.

Как будет понятно специалисту в данной области, существует взаимосвязь между активностью катализатора, температурой, давлением, и временем контакта, такая что более активный катализатор и более высокое давление позволяют работать в режиме более низкой температуры и более короткого времени контакта.

Катализаторы, пригодные для превращения фтормономерного предшественника во фтормономер, представляют собой обычные катализаторы гидрирования, такие как Со, Ni, Cr, Cu или их комбинации, необязательно промотированные соединениями Мо, V, W, Ag, Fe, К, Ва или их комбинациями. Хотя и не критично для эксплуатационных характеристик, специфичность превращения во фтормономер может возрастать при использовании катализатора на носителе. Пригодные носители включают уголь, фториды металлов, оксид алюминия и титан.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения воду можно добавлять во время реакции. В типичном варианте осуществления может быть добавлено более чем 0,2% воды. Дополнительная вода может составлять от приблизительно 0,04 до приблизительно 12 мас.% фтормономерного предшественника или приблизительно 0,8 мас.% фтормономерного предшественника. Пример 3, приведенный ниже, демонстрирует ожидаемое дегалогенирование фтормономерного предшественника CFC-217. Пример 4 показывает ожидаемое превращение HFC-236 в PFP.

ПРИМЕР 3: HFC-217 HFP

С₃ClF₇ С₃F₆

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, содержащую 10% (мас./мас.) NiCl₂, на активированном угле нагревали электрическим нагревателем, и фтормономерный предшественник CFC-217ba и Н₂ объединяли в соответствии с параметрами, указанными в таблице 4, приведенной ниже. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывали водой для удаления кислот и анализировали методом газовой хроматографии. Таблица 4, приведенная ниже, демонстрирует результаты этого дегалогенирования.

ТАБЛИЦА 4
CFC-217 HFP
опыт №	время (времена) контакта	темп. (°С)	Н2: CFC-217 мольное соотношение	%HFP
1	11,0	250	8,0	21,6
2	11,0	300	12,0	92,3
3	10,9	300	9,0	92,3
4	5,8	300	17,8	23,2

ПРИМЕР 4: HFC-236 PFP (C₃F₆H₂ C₃F₅H)

С₃F₆Н₂ C₃Cl₂F₆

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре реактора между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод гексафторпропан (HFC-236). Поток хлора и гексафторпропана контролируют с помощью газовых расходомеров. Температуру реактора доводят до приблизительно 325°С, и поток хлора и HFC-236 регулируют до скорости потока, которая позволяет иметь мольное соотношение приблизительно 2. Фтормономерный предшественник дихлоргексафторпропан (CFC-216), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в PFP.

С₃Cl₂F₆ С₃F₅Н

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ нагревали электрическим нагревателем и объединяли фтормономерный предшественник CFC-216 и Н₂ согласно параметрам, показанным в таблице 5, приведенной ниже. Полученный неочищенный органический продукт затем промывали водой для удаления кислот, оставляя фтормономер PFP.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием. Результаты приведены в виде процентного содержания суммарных откликов или процента площади. Таблица 5, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 5
CFC-216 PFP
опыт №	время (времена) контакта	темп. (°С)	Н2:CFC-216 мольное соотношение	%PFP
1	8,6	300	9,9	70,6
2	7,7	325	9,9	77,5
3	7,2	350	10,2	81,9
4	7,2	375	10,2	84,0
5	8,0	380	8,3	86,8
6	10,8	450	6,8	61,4

ПРИМЕР 5: HFC-245 PFP (С₃F₅Н₃ С₃F₅Н),

С₃F₅Н₃ С₃Cl₃F₅

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре реактора между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод пентафторпропан (HFC-245). Поток хлора и HFC-245 контролируют с помощью газовых расходомеров. Температуру реактора доводят до приблизительно 325°С, и поток хлора и HFC-245 регулируют до скорости потока, которая обеспечивает мольное соотношение приблизительно 3. Фтормономерный предшественник трихлорпентафторпропан (CFC-215), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в PFP.

С₃Cl₃F₅ С₃F₅Н

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ нагревали электрическим нагревателем для объединения фтормономерного предшественника CFC-215 и Н₂ согласно параметрам, приведенным в таблице 6. Полученный неочищенный органический продукт затем промывали водой для удаления кислот, оставляя фтормономер PFP.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.) марки silicaplot с покрытием. Таблица 6, приведенная ниже, показывает результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 6
CFC-215 PFP
опыт №	время (времена) контакта	темп. (°С)	Н2:CFC-215 мольное соотношение	%PFP
1	30,4	100	17,8	52,7
2	30,4	135	17,8	62,0

ПРИМЕР 6: HFC-125 TFE(C₂F₅H C₂F₄)

C₂F₅H C₂ClF₅

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150 и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод пентафторэтан (HFC-125). Поток хлора и HFC-125 контролируют с помощью газовых расходомеров. Температуру реактора доводят до приблизительно 325°С и поток хлора и HFC-125 регулируют до скорости потока, которая обеспечивает мольное соотношение приблизительно 1. Фтормономерный предшественник хлорпентафторэтан (CFC-115), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в TFE.

C₂ClF₅ C₂F₄

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ заполняли катализатором NiCl₂ и нагревали электрическим нагревателем, чтобы соединить фтормономерный предшественник CFC-215 и Н₂ в соотношении приблизительно 2 при температуре приблизительно 300°С. Полученный неочищенный органический газообразный продукт затем промывали водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFE.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием. Таблица 7, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 7
CFC-125 TFE
HFC-125 HFC-115				CFC-115 TFE
опыт №	темп. (°С)	Cl2:HFC-125 соотношение	превращение в CFC-115	Темп. (°С)	Н2:CFC-115 соотношение	Превращение в TFE
1	300	˜1	приемлемое	˜300	˜2	Приемлемое

ПРИМЕР 7: HFC-134 TFE (C₂F₄H₂ C₂F₄)

C₂F₄H₂ C₂Cl₂F₄

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод тетрафторэтан (HFC-134). Поток хлора и HFC-134 контролируют с помощью газовых расходомеров. Параметры реакции показаны в таблице 8, приведенной ниже. Фтормономерный предшественник дихлортетрафторэтан (CFC-114), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в TFE.

C₂Cl₂F₄ C₂F₄

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ можно заполнить катализатором Pd/Cu на носителе и нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения CFC-114 и Н₂ в соотношении приблизительно 8 и при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFE.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием. Таблица 8, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 8
HFC-134 TFE
HFC-134 CFC-114				CFC-114 TFE
опыт №	темп. (°С)	Cl2:HFC-134 соотношение	превращение в CFC-114	Темп. (°С)	Н2:CFC-114 соотношение	превращение в TFE
1	˜300	22,0	приемлемое	˜350	˜8,0	Приемлемое

ПРИМЕР 8: HFC-143 VDF (C₂F₃Н₃ С₂F₂Н₂)

С₂F₃Н₃ С₂Cl₃F₃

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод трифторэтан (HFC-143). Поток хлора и HFC-143 регулируют при мольном соотношении приблизительно 22 и температуру реакции поддерживают около 300°С. Фтормономерный предшественник трихлортрифторэтан (CFC-113), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в дифторэтилен (VDF).

С₂Cl₃F₃ C₂F₂H₂

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ можно заполнить катализатором Pd/Cu на носителе и нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения CFC-113 и Н₂ в соотношении приблизительно 8 и при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер VDF.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием. Таблица 9, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 9
HFC-143 VDF
HFC-143 CFC-113				CFC-113 VDF
опыт №	темп. (°С)	Cl2:HFC-143 соотношение	превращение в CFC-113	Темп. (°С)	Н2:CFC-113 соотношение	превращение в VDF
1	˜300	22,0	приемлемое	˜350	˜8,0	Приемлемое

ПРИМЕР 9: HFC-152 VDF (C₂F₂H₄ C₂F₂H₂)

C₂F₂H₄ C₂Cl₄F₂

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод дифторэтан (HFC-152). Поток хлора и HFC-152 поддерживают при мольном соотношении приблизительно 22, а реактор поддерживают при температуре приблизительно 300°С. Фтормономерный предшественник тетрахлордифторэтан (CFC-112), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в дифторэтилен (VDF).

C₂Cl₄F₂ C₂F₂H₂

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ можно заполнить катализатором Pd/Cu на носителе и нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения CFC-112 и Н₂ в соотношении приблизительно 8 и при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер VDF.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.) марки silicaplot с покрытием. Таблица 10, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 10
HFC-152 VDF
HFC-152 CFC-112				CFC-112 VDF
опыт №	темп. (°С)	Cl2:HFC-152 соотношение	превращение в CFC-112	Темп. (°С)	H2:CFC-113 соотношение	превращение в TFE
1	˜300	˜22,0	приемлемое	˜350	˜8,0	Приемлемое

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения метилгидрофторуглероды могут быть превращены в фтормономеры посредством превращения метилгидрофторуглерода в фтормономерный предшественник и затем дополнительного присоединения к углеродной цепи олефина, такого как этилен, перед последующим превращением в фтормономер.

Как здесь описано, метилгидрофторуглероды, такие как дифторметан (HFC-32) или трифторметан (HFC-23), превращают в полезные фтормономерные предшественники, такие как дихлордифторметан (CFC-12) и хлортрифторметан (CFC-13).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения присоединение может быть осуществлено в жидкой фазе путем объединения фтормономерного предшественника с олефином в присутствии катализатора для образования продукта присоединения фтора или альтернативно присоединение может быть осуществлено в присутствии стабилизирующего агента, такого как трибутилфосфат.

В одном варианте осуществления фтормономерным предшественником является CFC-12, алкеном является этилен, а катализатором является смесь железа и трибутилфосфата. В конкретном варианте осуществления соотношение фтормономерного предшественника и алкена составляет приблизительно 1,07:1,0 температура равна приблизительно 105°С и давление составляет приблизительно 1,4-2,1 кг/см².

CFC-12 и этилен взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием дихлордифторпропана. Этот дихлордифторпропан может быть впоследствии галогенирован в присутствии HF с образованием фтормономера трифторпропена (TFP).

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения HFC-32 превращают в фтормономерный предшественник HCFC-22, который пиролизом может быть превращен в TFE. Пример 10, приведенный ниже, показывает превращение HFC-32 и в TFP, и в TFE.

ПРИМЕР 10: HFC-32 TFP и TFE

CF₂Н₂ CCl₂F₂ и CClF₂H

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³, оборудованную нагревателем из керамического волокна, в одном случае заполняют активированным углем марки Takeda, а в другой раз оставляют пустым. Реакторы продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реакторы присоединены к системе труб, подающих хлор и гидрофторуглерод дифторметан (HFC-32). Поток хлора и HFC-32 контролируют с помощью газовых расходомеров. Параметры этих реакций показаны в таблицах 11 и 12, приведенных ниже. Фтормономерные предшественники дихлордифторметан (CFC-12) или хлордифторметан (HCFC-22), выходящие из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в требуемый фтормономер. Таблица 11, приведенная ниже, демонстрирует превращение HFC-32, осуществляемое при использовании катализатора, при варьировании мольных соотношений реагентов, времен контакта и температурах. Таблица 12 показывает превращение HFC-32 в пустом реакторе при варьировании мольных соотношений реагентов, времен контакта и температурах.

ТАБЛИЦА 11
HFC-32 CFC-22/CFC-12
опыт №	темп. °С	время (времена) контакта	мольное соотношение(Cl2:HFC-32)	Превращение, %	Селективность HCFC-22%	Селективность CFC-12%	общая селектиность,
1	200	12,3	1,22	30,89	80,69	17,51	98,2
2	250	6,96	0,76	74,01	56,76	40,69	97,45
3	250	8,35	3,44	57,72	69,75	21,95	91,7
4	300	7,78	3,83	96,64	32,44	65,8	98,24
5	300	11,82	1,11	61,96	52,59	41,2	93,79
6	300	11,82	1,11	61,96	52,59	41,2	93,79
7	300	19,22	2,27	97,78	23,18	74,37	97,55
8	300	4,67	1,22	61,65	44,64	49,1	93,74
9	350	4,97	0,87	45,56	45,99	43,24	89,23
10	200	18,19	0,86	5,55	77,01	4,58	81,59

ТАБЛИЦА 12
HFC-32 CFC-22/CFC-12 (открытая труба)
опыт №	темп. °С	время (времена) контакта	мольное соотношение (Cl2:HFC-32)	превращение, %	Селективность, % HCFC-22%	Селекти ность, CFC-12%
1	250	8,85	1,01	0,5	56	2
2	300	8,67	0,93	1,92	86,14	0,62
3	350	10,65	1,14	24,16	91,7	2,55
4	400	11,65	1,51	91,84	15,72	64,04
5	400	8,47	0,74	51,74	21,58	46,46
6	350	19,13	0,76	27,13	38,06	0,66
7	350	5,51	2,28	17,96	60,11	0,71
8	350	15,54	0,28	27,56	4,18	0,06

CCl₂F₂ + С₂Н₄ С₃Cl₂F₂Н₄

Для осуществления присоединения реактор непрерывного действия с внутренним диаметром 1 дюйм при длине 24 дюйма оборудован смотровым стеклом, циркуляционным насосом и клапаном, регулирующим давление. В реактор добавляют достаточное количество стальной проволоки с последующим добавлением фтормономерного предшественника дихлордифторметана (CFC-12), содержащего 3 мас.% трибутилфосфата. В реактор добавляют CFC-12 в количестве, достаточном для заполнения реактора до 60% его общего объема. Затем реактор нагревают до приблизительно 105°С и в реактор добавляют этилен до тех пор, пока концентрация продукта присоединения фтора, дихлордифторпропана, не достигнет 66 мас.%. Затем смесь 3% трибутилфосфат/СРС-12 и этилена в мольном соотношении 1,07:1 непрерывно подают в реактор. Реакционное давление регулируют при приблизительно 7,0 кг/см² и продукт удаляют регулируя уровень жидкости.

С₃Cl₂F₂Н₄ С₃F₃Н₃

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ можно нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения HF и продукта присоединения фтора дихлордифторпропана в соотношении приблизительно 2 при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFP.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием. Таблица 13, приведенная ниже, показывает ожидаемое превращение CFC-12 в TFP.

ТАБЛИЦА 13
CFC-12 TFP
CFC-12 продукт присоединения фтора				продукт присоединения фтора TFP
опыт №	темп (°С)	С2Н4:CFC-12 соотношение	превращение в продукт присоединения фтора	Темп (°С)	HF: продукт присоединения фтора соотношение	превращение в TFP
1	˜100	˜1,0	приемлемое	˜350	˜2,0	Приемлемое

CClF₂H C₂F₄

HCFC-22 подвергают пиролизу при температуре, достаточной для получения TFE, который улавливают с помощью техники охлаждаемой ловушки.

ПРИМЕР 11: HFC-23 TFP (CF₃Н С₃F₃Н₃)

CF₃Н CClF₃

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем марки Takeda. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и фтормономерный предшественник трифторметан (HFC-23). Поток хлора и HFC-23 поддерживают при мольном соотношении приблизительно 3 и при температуре реакции около 300°С. Фтормономерный предшественник хлортрифторметан (CFC-13), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO₄ перед улавливанием для последующего превращения в продукт присоединения фтора. Таблица 14, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 14
HFC-23 CFC-13
опыт №	темп. (С)	Время (времена) контакта	мольное соотношение (Cl2:HFC-23)	CFC-13 извлечение
1	˜300	12,3	˜3,0	приемлемое

CClF₃ + С₂Н₄ С₃ClF₃Н₄

CFC-13 объединяют с этиленом в реакторе непрерывного действия с внутренним диаметром 1 дюйм при длине 24 дюйма, оборудованном смотровым стеклом, циркуляционным насосом и клапаном, регулирующим давление. В реактор добавляют достаточное количество стальной проволоки для катализирования реакции с последующим добавлением CFC-13, содержащим 3 мас.% трибутилфосфата. CFC-13 добавляют в реактор в количестве, достаточном для заполнения реактора до 60% его общего объема. Затем реактор нагревают до температуры, достаточной для облегчения протекания реакций, приблизительно до 105°С, и в реактор добавляют этилен до тех пор, пока концентрация продукта присоединения фтора, хлортрифторпропана не достигнет 66 мас.%. Затем смесь 3% трибутилфосфат/СРС-13 и этилена в мольном соотношении 1,07:1 непрерывно подают в реактор. Реакционное давление регулируют при приблизительно 7,0 кг/см² и продукт удаляют регулируя уровень жидкости.

С₃ClF₃Н₄ С3F₃Н₃

Реакторную трубку марки Inconel объемом 34 см³ можно нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения продукта присоединения фтора хлортрифторпропана и Н₂ в соотношении приблизительно 2 при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFP.

Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot с покрытием. Таблица 15, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.

ТАБЛИЦА 15
CFC-13 > TFP
CFC-13 продукт присоединения фтора				продукт присоединения фтора TFP
опыт №	темп (°С)	соотношение (С2Н4:CFC-13)	превращение в продукт присоединения фтора	Темп (°С)	соотношение (H2: продукт присоединения фтора)	превращение в TFP
1	˜100	˜1,0	приемлемое	˜350	˜2,0	Приемлемое

Фтормономеры, такие как HFP, PFP, TFP, VDF и TFE, полученные в предыдущих вариантах осуществления, представляют во многих отношениях основную цепь фторполимеров, которые демонстрируют полезные полимерные свойства. Внутри этого семейства найдены вещества, обладающие высокой термической стабильностью и одновременно пригодностью при высоких температурах (в некоторых случаях это совмещается с высокими точками плавления в кристаллической фазе и высокой вязкостью расплава) и чрезвычайной прочностью и гибкостью при очень низких температурах. Многие из фторполимеров почти полностью нерастворимы и химически инертны, некоторые имеют чрезвычайно низкие диэлектрические потери и высокую диэлектрическую прочность, большинство имеет низкие адгезивные свойства и низкие характеристики трения.

Формула изобретения

1. Способ превращения гидрофторуглерода с насыщенной линейной С₂-С₃ цепью в пергалогенированное соединение, включающий замещение одного или нескольких атомов водорода гидрофторуглерода атомом галогена галогенирующего агента с получением пергалогенированного соединения.

2. Способ по п.1, в котором замещение происходит при температуре от 150°С до 400°С.

3. Способ по п.1, в котором замещение происходит при температуре от 275°С до350°С

4. Способ по п.1, в котором замещение осуществляют при условии, что мольное соотношение галогенирующего агента и гидрофторуглерода составляет от 0,16 до 22.

5. Способ по п.1, в котором замещение осуществляют при условии, что мольное соотношение галогенирующего агента и гидрофторуглерода составляет от 1 до 4.

6. Способ по п.1, в котором гидрофторуглерод представляет собой соединение, выбранное из С₃F₇ Н, С₃F₆H₂, С₃F₅Н₃, C₂F₅H, C₂F₄H₂, С₂F₃Н₃, С₂F₂Н₄.

7. Способ по п.1, в котором пергалогенированное соединение представляет собой соединение, выбранное из С₃ClF₇, С₃Cl₂F₆, С₃Cl₃F₅, C₂ClF₅, C₂Cl₂F₄, С₂Cl₃F₃, C₂Cl₄F₂.

8. Способ по п.1, в котором галогенирующий агент включает один из Br, Cl и I.

9. Способ по п.1, в котором замещение осуществляют в присутствии твердого субстрата.

10. Способ по п.9, в котором твердый субстрат включает один из следующих компонентов: активированный уголь, Fe, Cu, Al, глина и оксиды металлов.

11. Способ по п.9, в котором твердый субстрат включает активированный уголь.

12. Способ по п.1, дополнительно включающий взаимодействие пергалогенированного соединения с отщепляющим реагентом с образованием фтормономера.

13. Способ по п.12, в котором фтормономер выбран из гексафторпропена, пентафторпропена, тетрафторэтилена, дифторэтилена и трифторпропена.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 31.12.2008

Извещение опубликовано: 10.08.2010 БИ: 22/2010