Патент на изобретение №2319691

(54) N’-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-1-N,N-ДИЭТИЛАМИНОМЕТАНСУЛЬФОНАМИД В КАЧЕСТВЕ ФУНГИЦИДНОГО СРЕДСТВА ПРИ ОПРЫСКИВАНИИ ПОСЕВОВ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР В ПЕРИОД ВЕГЕТАЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к применению N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида формулы

в качестве фунгицидного средства при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегетации.

Соединение проявляет активность в отношении листовых микозов зерновых злаковых культур на уровне стандартного фунгицида, к нему нет устойчивости основных возбудителей болезней растений, он не проявляет токсикологическое воздействие на культурные посевы, поскольку относится к 3 классу опасности. 10 табл., 1 ил.

Изобретение относится к органической химии и сельскому хозяйству, а именно к N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамиду формулы

обладающему фунгицидными свойствами, и может быть использовано в сельском хозяйстве при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегитации.

Известно антибактериальное действие N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтил-аминометансульфонамида [RU 2272619 C1, 2006.03.27].

Среди листостебельных микозов яровой пшеницы распространены бурая листовая ржавчина, септориоз листьев и мучнистая роса.

Настоящая мучнистая роса злаковых, вызываемая Erysiphe graminis DC. f. sp.tritici Em. Marchal = Blumeria graminis (DC.) E.O. Speer встречается повсеместно во всех регионах возделывания яровой пшеницы.

В настоящее время для защиты пшеницы от листовых микозов и болезней колоса в основном используются фунгициды – производные триазола.

Триазолы – системные фунгициды, ингибирующие биосинтез стеринов, в частности эргостерина. Стерины – структурные компоненты клеточных мембран грибов, определяющие избирательную проницаемость, причем эргостерин – главное стероидное соединение. В случае нарушения биосинтеза эргостерина происходит нарушение функционирования мембран мицелия патогенных грибов, и они погибают [Каспаров В.А., Промоненко В.К. Применение пестицидов за рубежом. – М.: Агропроиздат, 1990. – 224 с.].

Задача изобретения – расширение арсенала известных средств, обладающих фунгицидными свойствами, применяемых при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегетации, проявляющих активность в отношении листовых микозов зерновых злаковых культур (яровой пшеницы, ячменя), к которым нет устойчивости основных возбудителей болезней растений, и не проявляющих токсикологического воздействия на культурные посевы.

Техническим результатом изобретения является фунгицидное действие N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтил-аминометансульфонамида в отношении листовых микозов зерновых злаковых культур.

Технический результат достигается применением N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида (250-500 г/га) в качестве фунгицидного средства при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегитации.

N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид получают путем взаимодействия комплекса диэтиламина с SO₂ (1:1) в растворителе, выбранном из ряда низших алифатических спиртов (С₁-C₄), или ацетонитриле, с последующим взаимодействием с бензальметиламином и добавлением воды. Препарат представляет собой кристаллический порошок белого цвета, растворимый в воде и органических растворителях.

Исследования по оценке на фунгицидную активность вещества N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид проводились в лабораторных условиях на кафедре Защиты растений и селекции Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанская государственная сельскохозяйственная академия».

Действие N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида в качестве фунгицидного средства при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегитации показано на сортах: яровая пшеница – сорт Люба; яровой ячмень – сорт Рахат.

Сорт Люба создан в НПО «Подмосковье», на Рязанской и Владимирской государственных областных сельскохозяйственных опытных станциях. Разновидность лютесценс. Среднеспелый. Зерно крупное, масса 1000 семян 39-49 г. Хлебопекарные качества хорошие и отличные. Относится к сильным пшеницам.

Сорт Рахат – среднеспелый, вегетационный период 73-87 дней, созревает одновременно с Абавой и на 4 дня позднее Прерии. Устойчивость к полеганию высокая. Засухоустойчивость на уровне Прерии. Содержание белка 10-17%. Защищен геном Run 8 от пыльной головни. Слабовосприимчив к пыльной и твердой головне, восприимчив к темно-бурой пятнистости, среднеустойчив к стеблевой ржавчине.

Общая площадь делянки 27 м², учетная 20 м². Повторность в опыте – четырехкратная, размещение делянок последовательное.

Повторность в опыте – четырехкратная.

Предшественники: для яровой пшеницы – озимая пшеница, для ярового ячменя – яровая пшеница. Посев выполняется рядовым способом сеялкой CH-16, на глубину 5-6 см с нормой высева для яровой пшеницы и ячменя 5 млн. всхожих семян. Посевной материал соответствует I классу. Уборку урожая выполняют в фазу полной спелости прямым комбайнированием комбайном “Сампо-500”.

Опрыскивание проводят однократно в фазу колошения (стадия 53 по всемирному коду растений – ВВСН) ранцевым опрыскивателем «Квазар» со стандартным щелевым наконечником, расход рабочей жидкости – 200 л/га. Настройку опрыскивателя на заданный расход рабочей жидкости осуществляют путем установления рабочего давления (по манометру), скорости движения и расхода на площадь делянки. Анализ выдержанности заданной нормы расхода рабочей жидкости показывает, что неравномерность обработки менее 5%, что соответствует агротехническим требованиям. Агротехника общепринятая в зоне. Удобрения вносят в дозе из расчета получения 3,0 т/га (фактически вносилось N₆₀Р₆₀К₆₀ в виде азофоски), что соответствует нормативной дозе внесения удобрений для условий Республики Татарстан.

Почва опытных участков серая лесная среднесуглинистая, содержание гумуса – 3,4%, подвижного фосфора – 151 мг/кг, обменного калия – 178 мг/кг почвы, рН солевой вытяжки – 5,6.

В контроле – показатели без обработки фунгицидными средствами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида.

5 г (0.036 моль) комплекса диэтиламина с SO₂ растворяют в 50 мл ацетонитрила, при охлаждении и перемешивании прибавляют 4.28 г (0.036 моль) бензальметиламина, затем медленным прикапыванием добавляют 0.65 г (0.036 моль) воды при перемешивании и охлаждении реакционной смеси, контролируя, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 45°С. Раствор перемешивают в течение 30 минут, затем охлаждают до 15°С. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в вакууме в течение 3-3,5 часов при температуре 50-60°С.

Выход 96% от теоретического.

ИК (KBr) в вазелиновом масле:

3265 см^-1 (N-H) ср.; 1215 см^-1 (_SSO₂)c; 1345 см^-1 (_OSSO₂) с.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 55,78; Н 7, 59; N 9,97; S 11,92

C₁₂H₂₀N₂O₂S

Вычислено, %: С 56,25; Н 7, 81; N 10,93; S 12,5.

Чистота продукта определена методом ВЭЖХ.

Хроматографическая колонка с обращенной фазой С-18, длина колонки 150 мм, внутренний диаметр 2,4 мм. Размер частиц 5,7 мкм, УФ-детектор – длина волны 275 нм, элюэнт – этиловый спирт.

Содержание продукта определялось по интеграфу или по соотношению пиков.

Чистота – 99,61%.

Пример 2.

Оценка общих фунгицидных свойств.

Оценку общих фунгицидных свойств проводят по методике Афанасьева и др. [Практикум по химической защите растений / А.И.Афанасьев, Г.С.Груздев, Л.Б.Дмитриев, В.А.Зинченко, В.А.Калинин, Р.И.Словцов.; под ред. Г.С.Груздева. – М.: Колос, 1983. – 272 с.] для первичного скрининга фунгицидов.

Тест – объект: Erysiphe graminis (возбудитель настоящей мучнистой росы злаков), растение – ячмень сорта Рахат.

Эталон: эпоксиконазол (Рекс С – стандартный фунгицид).

Ход работ. Растения ячменя выращивают в сосудах до образования первого развитого листа, опрыскивают раствором N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида (0,5 мг/мл, 1,25 мг/мл и 2,5 мг/мл) из расчета 5 мл раствора на сосуд. После высыхания растения заражают путем стряхивания конидий с сильно пораженных листьев. Растения инкубируют в тепличной камере при температуре 20°С в течение 6 дней. Учет проводят по 4-балльной шкале (1 балл – поражено 50% и более площади листьев; 2 балла – поражено 25-50% площади листьев; 3 балла – поражено 5-25% площади листьев; 4 балла – поражено 0-5% площади листьев). Повторность в опыте – четырехкратная, количество растений в сосудах – 25 шт. Результаты учетов представлены в таблице 1.

Согласно методике соединения с оценкой 3,5-4 балла отбирают для испытания в качестве фунгицидов в лабораторных и полевых опытах.

Таким образом, лабораторные опыты подтверждают наличие фунгицидной активности N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида в отношении некоторых возбудителей болезней листьев.

Оценка эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида на яровой пшенице

Пример 3.

Оценка эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида при развитии болезней на яровой пшенице

Эффективность применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида при развитии болезней оценивают по Чумаков А.Е., Захарова Г.И. Вредоносность болезней сельскохозяйственных культур. – М.: Агропромиздат. – 1990. – 126 с.

В большинстве случаев для оценки интенсивности поражения используют четырехбалльную глазомерную шкалу: 0 – здоровые растения, поражение отсутствует; 1 балл – поражено до 10% поверхности; 2 балла – поражено 11-25%; 3 балла – поражено 25-50%; 4 балла – свыше 50% поверхности.

Например, берут 100 растений из опытной партии, из 100 растений выбирают 3 растения, рассматривают каждый лист, определяют по шкале процент развития болезни (учитывается пятна, гниение), который рассчитывается в среднем на 3 растения, и затем пересчитывается на 100 растений.

Исходя из этого, при применении балльной шкалы глазомерного учета расчет показателя развития болезни рассчитывают по формуле:

где R – развитие болезни, %;

(a·b) – сумма произведений количества больных растений (а) на соответствующий балл поражения (b);

k – высший балл шкалы учета;

N – общее количество осмотренных растений (клубней), шт.

Т.е., например, из 100 растений при обработке N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамидом (100 г/га) было поражено 3% и по балльной шкале определена заболеваемость в среднем 10%, высший балл 100%. Получаем 3·10/100·100=0,003·100=0,3% (таблица 2). Полученные результаты показывают, что под влиянием опрыскивания растений N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамидом происходит снижение поражения растений яровой пшеницы основными листовыми микозами.

Пример 4.

Оценка биологической эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида против патогенов (по результатам испытаний на яровой пшенице)

Для полной оценки проводят определение биологической эффективности, как в отношении отдельных заболеваний, так и в комплексе. Биологическую эффективность применения препаратов против патогенов рассчитывают по формуле Аббота:

где С% – биологическая эффективность, %; Рк – показатель развития болезни в контроле, %; Ро – показатель развития на обработанном (опытном участке), %. Результаты приведены в таблице 3.

Полученные результаты показывают, что биологическая эффективность применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида против листовых болезней достаточно высокая, она лишь незначительно уступает показателем для современного широко применяемого фунгицида Рекс С. Необходимо отметить высокую биологическую эффективность всех концентраций N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида против листовых пятнистостей (бурая листовая пятнистость и септориоз листьев), тогда как у многих современных фунгицидов данный показатель не превышает 45-60%.

Пример 5.

Оценка эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида в отношении «черни колоса»

Эффективность применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида в отношении «черни колоса» оценивали по зараженности (в %) колосьев яровой пшеницы сорта Люба «чернью колоса» путем вычисления % больных колосьев от общего количества (100) колосьев. Результаты представлены на чертеже.

Данные по оценке эффективности в отношении «черни колоса» показывают, что все концентрации N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида способствуют значительному снижению зараженности растений данным заболеванием, не уступая по эффективности современному широко применяемому фунгициду Рекс С.

Пример 6.

Оценка влияния N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида на рост и развитие растений (по результатам испытаний на яровой пшенице)

В качестве показателей, характеризующих рост и развитие растений, используют показатели, характеризующие структуру урожая. Структуру урожая определяют по пробным снопам, взятым с постоянных площадок каждой делянки в трех местах по 0,33 м². Массу 1000 зерен определяют по ГОСТу 12042-80, натуры по ГОСТу 10840 (98). Результаты приведены в таблице 4.

Раскладывают сноп, в котором приблизительно считают количество растений, на каждом растении считают количество стеблей (общая кустистость), количество стеблей с колосом (продуктивная кустистость). Затем очищают вручную колос и считают количество зерен, каждое зерно взвешивают и учитывают общий вес 1000 семян после очистки колосьев.

Результаты анализа структуры урожая показывают, что использование N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида с нормой расхода 250 г/га способствует существенному повышению количества растений к уборке, а также количества зерен, формирующихся в одном колосе. В то же время повышение нормы расхода препарата до 500 г/га оказывает отрицательное влияние на данные показатели. Необходимо отметить и увеличение массы 1000 семян под влиянием обработки опытным препаратом, что имеет существенное значение с точки зрения получения семенного материала пшеницы.

Пример 7.

Оценка урожайности (яровая пшеница)

Уборку урожая выполняют в фазу полной спелости прямым комбайнированием комбайном “Сампо-500”. Урожайность зерновых культур учитывают путем поделяночного обмолота. Урожай зерна пересчитывают на 14%-ную влажность и 100%-ную чистоту. Данные по урожайности яровой пшеницы представлены в таблице 5.

Результаты оценки урожайности показывают, что максимальные ее значения достигаются при использовании N’-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида с нормой 250 г/га (прирост урожайности на 17,1%, что находится на одном уровне с препаратом Рекс С), тогда как применение нормы 500 г/га снижает урожайность растений (снижение на 10,7%).

Пример 8.

Оценка качества зерна (яровая пшеница)

Содержание клейковины определяют по ГОСТу 13586 1-68, качество клейковины на приборе ИДК (идентификатор деформации клейковины). Согласно данным прибора определяют группу, а по всем показателям (содержание клейковины, группа) определяют класс опытного зерна (имеется специальная таблица определения группы и класса зерна).

Данные по качественной оценке зерна представлены в таблице 6.

Наилучшие качественные характеристики зерна достигались при применении Рекс С и N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида с нормой 250 г/га.

Оценка эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида на яровом ячмене

Пример 9.

Оценка эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида при развитии болезней на яровом ячмене

Оценку проводят аналогично примеру 3. Результаты представлены в таблице 7.

Полученные результаты показывают, что под влиянием опрыскивания растений N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамидом происходит снижение поражения растений ярового ячменя основными листовыми микозами.

Пример 10.

Оценка биологической эффективности применения N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида против патогенов (по результатам испытаний на яровом ячмене)

Оценку биологической эффективности проводят аналогично примеру 4. Результаты представлены в таблице 8.

Таким образом, данные таблиц 7 и 8 показывают, что N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид обладает выраженным фунгицидным эффектом в отношении болезней ярового ячменя. Наилучшие результаты получены при использовании нормы расхода препарата 250 г/га. При такой норме расхода только в отношении сетчатой пятнистости биологическая эффективность ниже, чем у фунгицида Рекс С.

Пример 11.

Оценка влияния N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида на рост и развитие растений (по результатам испытаний на яровом ячмене)

Оценку проводят аналогично примеру 6. Данные по анализу структуры урожая представлены в таблице 9.

По данным таблицы максимальное количество растений к моменту уборки и наибольшая масса 1000 семян отмечались при использовании препарата с нормой 250 г/га.

Пример 12.

Оценка урожайности ярового ячменя

Оценку урожайности проводят аналогично примеру 7.

Данные по урожайности ярового ячменя приведены в таблице 10.

Результаты учета урожайности показывают, что во всех вариантах с N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамидом отмечается достоверная прибавка урожая к контролю, причем наибольшие значения урожайности достигаются при применении N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида с нормой расхода 250 г/га.

Таким образом, N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид обладает выраженным фунгицидным эффектом в отношении листовых микозов яровой пшеницы и ячменя, оптимальной нормой расхода препарата на обоих культурах является 250 г/га чистого препарата. При этом повышаются как урожайность, так и качество продукции (показатели близки к значениям для стандартного фунгицида).

Предложено применение N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида в качестве фунгицидного средства при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегетации, проявляющего активность в отношении листовых микозов зерновых злаковых культур (яровой пшеницы, ячменя), к которому нет устойчивости основных возбудителей болезней растений, и не проявляющего токсикологического воздействия на культурные посевы (N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид относится к 3 классу опасности).

Таким образом, заявляемое применение является эффективным и расширяет арсенал известных средств, применяемых для этой цели.

Таблица 1 Оценка фунгицидных свойств (первичный скрининг) N-метил-1-фенил-1- N,N-диэтиламинометансульфонамида в отношении Erysiphe graminis
Вариант					Балл поражения
Контроль (вода)					0,9±0,03
0,5 мг/мл (100 г/га препарата)					3,1±0,15
1,25 мг/мл (250 г/га препарата)					3,5±0,08
2,5 мг/мл (500 г/га препарата)					3,5±0,11
Таблица 2. Оценка воздействия N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида на развитие основных листовых болезней яровой пшеницы, %
Вариант	Темно-бурая пятнистость		Бурая листовая ржавчина			Мучнистая роса		Септориоз листьев
	Через 7 дней*	Через 14 дней*	Через 7 дней*	Через 14 дней*		Через 7 дней*	Через 14 дней*	Через 7 дней*	Через 14 дней*
Контроль	0,4	3,5	1,5	8,7		3,6	6,5	1,7	28,7
ЗП (100 г/га)	0,3	1,2	0,2	1,1		2,9	3,0	1,9	3,1
ЗП (250 г/га)	0,2	1,1	0	1,0		1,9	2,1	1,0	3,6
ЗП (500 г/га)	0,1	1,1	0	0,5		1,7	1,7	0,7	3,5
Рекс С (фунгицид)	0,2	0,9	0	0,2		1,5	1,4	0,7	2,8
* – после обработки; ЗП – заявляемый препарат – N-метил-1-фенил-1-N,N- диэтиламинометансульфонамид

Таблица 5 Оценка урожайности яровой пшеницы сорта Люба при применении N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида, т/га, 2006 г.
Вариант	Урожайность, т/га			Прибавка урожая
				т/га		%
Контроль	2,52
ЗП 100 г/га	2,63			0,11*		4,4
ЗП 250 г/га	2,95			0,43*		17,1
ЗП 500 г/га	2,25			-0,27		-10,7
Рекс С	2,91			0,39*		15,5
НСР05	0,095
Примечание: * – прибавка достоверна к контролю.
ЗП – заявляемый препарат – N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид
Таблица 6 Качественные характеристики зерна яровой пшеницы при применении N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида, 2006 г.
Вариант		Содержание клейковины, %	Показатели ИДК		Группа клейковины		Класс
Контроль		23,0	75		I		3
ЗП 100 г/га		24,0	80		II		3
ЗП 250 г/га		24,4	76		I		3
ЗП 500 г/га		23,3	77		I		3
Рекс С		24,2	76		I		3
ЗП – заявляемый препарат – N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид

Таблица 9 Структура урожая ярового ячменя сорта Рахат при применении N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида, 2006 г.
Вариант	Количество растений к уборке, шт/м2		Общая кустистость	Продуктивная кустистость		Число зерен с 1 колоса, шт.	Вес зерна с 1 колоса, г		Масса 1000 семян, г
Контроль	213		1,58	1,08		13	0,50		38,2
ЗП 100 г/га	213		1,24	1,15		19	0,76		40,1
ЗП 250 г/га	261		1,76	1,48		17	0,72		42,4
ЗП 500 г/га	243		1,83	1,76		18	0,72		40,0
Рекс С	249		1,64	1,56		19	0,81		42,6
ЗП – заявляемый препарат – N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид
Таблица 10 Оценка урожайности ярового ячменя сорта Рахат при применении N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида, т/га, 2006 г.
Вариант		Урожайность, т/га			Прибавка урожая
					т/га			%
Контроль		2,22
ЗП 100 г/га		2,52			0,30*			13,5
ЗП 250 г/га		2,84			0,62*			27,9
ЗП 500 г/га		2,74			0,52*			23,4
Примечание: * – прибавка достоверна к контролю ЗП – заявляемый препарат – N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамид

Формула изобретения

Применение N-метил-1-фенил-1-N,N-диэтиламинометансульфонамида в качестве фунгицидного средства при опрыскивании посевов зерновых злаковых культур в период вегетации.

РИСУНКИ