Патент на изобретение №2318793

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОПЕНТЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы С₅F_хCl_8-x, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе – диметилформамиде при 130-150°С. Фторирование осуществляют в присутствии воды до 0,9% от массы вводимых исходных продуктов. Диметилформамид отфильтровывают от солей и направляют на фторирование. Технический результат – достижение высокого выхода продукта, упрощение технологического процесса, так как не требуется стадия осушки исходного сырья; создание универсальной промышленной технологии получения октафторциклопентена. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения октафторциклопентена, который в настоящее время применяется в качестве газа для плазмохимического травления кремниевых пластин, а также используется как сырье для синтеза различных ценных фторорганических соединений.

Известны способы замещения атомов хлора на фтор с помощью фторидов щелочных металлов, в основном фторида калия, в присутствии полярных растворителей или без них.

Из литературных источников известно [Успехи химии фтора, том III-IV, «Химия», 1970 г, с.95], что реакцию фторирования фторидом калия следует проводить только с сухими, не содержащими воды реагентами и загружать их в токе сухого газа.

Известен [патент США 3024290, МКИ С07С 17/20, опубл. 06.03.1962] способ получения циклического продукта C₅F₈ (далее цикло- C₅F₈) из 1,2-дихлоргексафторциклопентена (далее цикло-С₅F₆Cl₂), включающий фторирование фторидом калия в среде диметилформамида (ДМФА) в автоклаве при 90°С в течение 5 часов.

Известен способ [патент США 3567788, МКИ С07С 17/20, опубл. 02.03.1971], включающий длительную предварительную сушку фторида калия KF и ДМФА, для чего в их смесь вводят бензол, который затем отгоняют с поглощенной им влагой. Только после проведения стадии осушки в безводную смесь KF и ДМФА в течение 8,5 часов при температуре до 150°С добавляют при перемешивании цикло-C₅F₆Cl₂, после чего при 55-60°С проводят отгонку образовавшейся смеси цикло-C₅F₇Cl и цикло-С₅F₈ с суммарным выходом 76%.

В способе [патент США №6884365, МКИ С09К 013/00; С09К 013/06; опубл. 26.04.2005] очистки цикло-C₅F₈ приводится пример получения этого продукта путем фторирования цикло-C₅F₆Cl₂ фторидом калия при 135°С в течение 7 часов. Выход целевого продукта составляет 87,8%, чистота – 99,82%.

Указываются примеси, которые образуются при процессе фторирования: цикло-C₅F₇Cl, цикло-C₅F₈O, цикло-С₅F₁₀ и цикло-C₅F₉Cl.

Прототип предлагаемого изобретения – способ [патент США 6211420, МКИ С07С 17/20, опубл. 03.04.2001] фторирования цикло-C₅F₆Cl₂ или его смеси с недофторированными примесями с применением фторирующего агента – фторида щелочного металла (KF, LiF, NaF, CsF, RbF), проводимый при широком интервале температуры синтеза от 80 до 250°С, в различных растворителях (диметилформамид, N-метилпирролидон, сульфолан), при времени проведения взаимодействия от 1 до 9 часов, при избытке фторирующего агента (от 20 до 40 мас.%), в широком интервале соотношений растворителя и фторирующего агента.

Однако в приведенных в описании к патенту пяти примерах указано на использование лишь фторида калия и только в одном примере указан фторид цезия. Все опыты проводились при одной температуре – около 135°С, при одинаковых загрузках сырья и их соотношении. Содержание цикло-C₅F₆Cl₂ в смесях, направляемых на фторирование (по прототипу), составляло 61,7 и 80%, при этом присутствовали примеси других циклических продуктов: цикло-C₅F₅Cl₃, цикло-C₅F₄Cl₄, цикло-C₅F₃Cl₅.

Взаимодействие проводили в круглодонной стеклянной колбе объемом 0,2 л с мешалкой, термометром, воронкой для прикапывания исходного сырья и надреакторной ректификационной колонной для отгонки сырца цикло-C₅F₈. В колбу загружали в токе сухого азота фторид калия и ДМФА, содержимое нагревали до температуры 135°С и в течение 3-7 часов при перемешивании прикапывали цикло-C₅F₆Cl₂ или его смесь с недофторированными аналогами. Образовавшийся цикло-C₅F₈ с высокой чистотой 99,8-99,9% отгоняли из верха колонны при температуре его кипения 27°С.

Выход сырца составлял 87,8-93,1%.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологического процесса и создание универсальной промышленной технологии получения цикло-C₅F₈.

Сущность изобретения состоит в том, что проводят способ получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы C₅F_xCl_8-х, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе – диметилформамиде при 130-150°С, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в присутствии воды до 0,9% от массы вводимых исходных продуктов, диметилформамид отфильтровывают от солей и направляют на фторирование.

Время синтеза при любом содержании цикло-C₅F₆Cl₂ в смеси и любом количестве прибавляемой смеси составляет 3,5-5.5 часов (2.5-3 часа – прибавление смеси и 1,5-2 часа выдержка при температуре 130-150°С).

При фторировании соединения цикло-C₅F_xCl_8-х, где х=0, то есть, октахлорциклопентена (Тпл=39-40°С), время синтеза увеличивают до 7 часов.

Можно проводить фторирование этого соединения, растворив октахлорциклопентен в небольшом количестве продуктов общей формулы C₅F_xCl_8-х ц, где х = от 2 до 6, а затем фторировать, как описано выше, в течение 5 часов.

Воду либо вводят в диметилформамид, либо используют воду, присутствующую в сырых исходных продуктах, которые анализируют на содержание воды. Если суммарная влажность диметилформамида и фторида калия составляет до 0,9 мас.%, их не подвергают осушке. Если влажность превышает 0,9 мас.%, ее избыток удаляют известными способами.

После проведения синтеза ДМФА отделяют, например отфильтровывают, от солей и возвращают в следующий синтез практически без потерь.

Примеры, представленные в таблицах 1-3, иллюстрируют предлагаемое изобретение. В таблице 1 (сопоставительная) представлены условия и результаты синтеза по прототипу. Меньший выход продукта и селективность процесса объясняется отличиями в организации охлаждения отгоняемого из колбы продукта.

Получение продуктов общей формулы цикло-C₅F_xCl_8-х, где х = от 0 до 6, проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 2,5 литра в две стадии: сначала хлорированием гексахлорциклобутадиена хлором при 80°С и давлении 1-2 атм, в результате чего образуется октахлорциклопентен, а затем его фторируют фторидом водорода при температуре 80-90°С и давлении 8-10 атм. Полученную смесь после нейтрализации и осушки направляют без ректификационной очистки на дофторирование фторидом калия.

Реакция фторирования образовавшегося октахлорциклопентена протекает с постепенным снижением активности катализатора, содержащего сурьму, с уменьшением содержания цикло-C₅F₆Cl₂ в смеси продуктов от 90% до его минимального значения 1%. При отработке технологии этого процесса были наработаны смеси с разным содержанием цикло-C₅F₆Cl₂ и направлены на стадию получения цикло-C₅F₈.

Продукт цикло-C₅Cl₈ был получен проведением только первой стадии – хлорированием цикло-C₅Cl₆.

В отличие от прототипа при фторировании была испытана смесь исходных продуктов с минимальным количеством цикло-C₅F₆Cl₂ – около 4,12% и максимальным количеством недофторированных циклических продуктов C₅F₅Cl₃ и C₅F₄Cl₄, соответственно 39,13 и 52,02%. Кроме того, использовались исходные продукты с суммарным содержанием воды до 0,9 мас.% без осушки, что неожиданно показало хорошие результаты.

Известно [Успехи химии фтора, том III-IV, «Химия», 1970, с.95; и Якобсон Г.Г и В.В.Бардин. Фторид-ион в органической химии, Новосибирск, 1986, с.15-17, 29], что при фторировании фторидами щелочных металлов используют безводные соли, т.к. основность и нуклеофильность фторид-иона существенно повышается в отсутствии сильной водородной связи с молекулами воды.

Известно также несколько способов получения безводного фторида калия, причем его реакционная способность во многом определяется методом его обезвоживания. Самым простым является высушивание товарного реактива методом прокаливания при 100-200°С в вакууме (0,1-1 мм рт.ст.).

Наиболее эффективный результат был получен при высушивании фторида калия методом распыления: такой фторид имел большую удельную поверхность и в реакциях замещения был более реакционноспособен, чем прокаленный продукт.

Следует учитывать и то, что чем выше марка исходных реактивов (соответственно, ниже содержание в нем воды), тем они дороже.

Для выяснения возможности фторирования полностью хлорированных соединений фторидом калия были проведены опыты по фторированию гексахлорциклопентадиена (цикло-С₅Cl₆) и октахлорциклопентена (цикло-C₅Cl₈). Фторирование цикло-C₅Cl₆ не привело к образованию цикло-C₅Cl₈: наблюдалось сильное осмоление гексахлорпентадиена и образование его высококипящего димера. При фторировании цикло-C₅Cl₈ наблюдалось образование цикло-C₅Cl₈, с выходом сырца 67,57%.

В результате обнаружено также, что ДМФА, отфильтрованный от солей, без предварительной сушки, можно возвращать в следующий синтез (на фторирование) без потери селективности процесса и без снижения выхода цикло-C₅F₈, что очень важно для создания промышленного производства.

Заявленный способ решает поставленную задачу – достигается высокий выход продукта, упрощается и удешевляется технология за счет отсутствия стадии осушки исходного сырья.

Формула изобретения

Способ получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы С₅F_хCl_8-х, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе – диметилформамиде при 130-150°С, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в присутствии воды до 0,9% от массы вводимых исходных продуктов, диметилформамид отфильтровывают от солей и направляют на фторирование.