Патент на изобретение №2318792

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОР-3,3,4,4,5,5-ГЕКСАФТОРЦИКЛОПЕНТЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода. Процесс проводят при повышенной температуре (от 60°С до 180°С) и давлении (до 25 кгс/см²) в присутствии катализатора общей формулы SbF_nCl_5-n, где n представляет собой числа от 1 до 2 (может представлять собой дробные числа), который получают in situ в реакторе при подаче газообразного фторида водорода через слой SbCl₅. Технический результат – получение высокоактивного катализатора непосредственно в реакторе, уменьшение коррозии оборудования, повышение выхода продукта. 2 з.п. ф-лы.

1-2-Дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентен применяется в качестве негорючего растворителя, вспенивающего агента, как промежуточное соединение для производства 1,2,3,3,4,4,5,5-октафторциклопентена.

Синтез 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена (цикло-C₅Cl₆F₂) может осуществляться газофазными либо жидкофазными способами.

Известен способ [патент США 6395940, МКИ С07С 23/08; B01J 27/132, оп. 28.05.2002] получения цикло-С₅Cl₂F₆ газофазным взаимодействием октафторциклопентена с фторидом водорода (HF) в присутствии катализатора, представляющего собой соли Cr, Sb, Fe, Zn, Co и ряда других на различных носителях. При использовании катализатора на основе солей Sb достигается выход 62%.

Известен также способ [патент США 6218586, МКИ С07С 017/08, оп. 17.04. 2001]] получения цикло-С₅Cl₂F₆ взаимодействием гексафторциклопентадиена в газовой фазе с хлором (Cl₂) и HF в присутствии катализатора, представляющего собой активированный уголь, на который нанесена соль металла, преимущественно сурьмы.

Взаимодействие проводят при высокой температуре – до 800°С, давлении 1-10 кгс/см² при избытке HF. При использовании большего избытка HF – до мольного соотношения фторида водорода к хлорорганическим продуктам 30:1, содержание цикло-С₅Cl₂F₆ в смеси продуктов удается увеличить до 77%.

Недостатком указанных процессов является использование высоких температур – до 800°С, что в присутствии хлора и фторида водорода вызывает коррозию используемого оборудования. Также использование высоких температур приводит к разложению хлорорганических продуктов и появлению смолы в реакторе, что снижает выход процесса и приводит к необходимости частой замены катализатора.

Наиболее близким техническим решением – прототипом является способ [патент США 6211420, Q_i МКИ С07С 017/20, оп. 03.04.2001] получения цикло-С₅Cl₂F₆ взаимодействием в жидкой фазе цикло-С₅Cl₆ с хлором и HF в присутствии катализатора SbCl₅. Процесс проводят при температуре 84°С с последующим повышением температуры до 140°С, при давлении 7 кгс/см² и избытке жидкофазного HF. В продуктах синтеза получают 61,7% цикло-С₅Cl₂F₆ с выходом смеси продуктов 92,5%.

Взаимодействие проводят в присутствии катализаторов-галогенидов сурьмы, таких как пентахлорид сурьмы, трифтордихлорид сурьмы SbF₃Cl₂ и пентафторид сурьмы в количестве от 0.01 до 20 частей на моль, предпочтительно 0.5-5 частей на моль, из расчета на количество исходного материала.

Температуру взаимодействия поддерживают обычно в пределах от 20 до 200°С, предпочтительно от 80 до 120°С. Давление, при котором проводится взаимодействие, обычно в пределах от 1 до 30 кг/см² предпочтительно от 3 до 20 кг/см² и более предпочтительно от 5 до 15 кг/см². Время взаимодействия обычно в пределах от 0.5 до 48 часов и предпочтительно 1-10 часов.

Недостатками процесса являются невысокое содержание цикло-С₅Cl₂F₆ в продуктах синтеза, использование избытка HF и высокая коррозия оборудования.

Задачей данного изобретения является повышение выхода цикло-С₅Cl₂F₆ и уменьшение коррозии оборудования.

Данную задачу решают путем проведения способа получения цикло-С₅Cl₂F₆, который состоит во взаимодействии цикло-С₅Cl₆ с хлором, затем полученное соединение цикло-С₅Cl₈ взаимодействует с газообразным фторидом водорода, причем оба эти взаимодействия проводят в одном реакторе, в присутствии нового катализатора общей формулы SbF_nCl_5-n, который получают непосредственно в области взаимодействия исходных реагентов (in situ).

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором, с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода, проводимый в присутствии катализатора – хлорсодержащей соли сурьмы, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие исходных реагентов проводят в присутствии катализатора общей формулы SbF_nCl_5-n, где n представляет собой число от 1 до 2. Катализатор получают in situ в реакторе при подаче газообразного фторида водорода через слой SbCl₅ при температуре 60-180°С в мольном соотношении HF:SbCl₅, равном 1:1,9.

В способе получения применяют в основном, катализатор формулы SbF_1,2Cl_4,8. Способ отличается тем, что мольное соотношение фторида водорода к октахлорциклопентену или гексахлорциклопентадиену составляет 6-7:1.

Согласно приведенной выше формуле катализатор должен иметь следующий состав: SbF_nCl_5-n, где n представляет собой число от 1 до 2 (включая 1.1, 1.2 и т.д), то есть SbF₁Cl₄ или SbF₂Cl₃, а также представляющие собой дробные числа, например SbF_1.5Cl_3.5, SbF_1.9Cl_3.1 и т.п.

При подаче в указанных условиях газообразного фторида водорода через слой SbCl₅ образуется новый для этого способа катализатор, который применяется в месте, где он получен, то есть in situ. Через 5-10 минут после начала пропускания фторида водорода, не прекращая его, в реактор начинают подавать цикло-С₅Cl₈ или цикло-С₅Cl₆ с хлором, причем мольное соотношение фторида водорода к цикло-С₅Cl₈ составляет 6-7:1. При проведении взаимодействия осуществляют контроль за составом катализатора (определяют значения n в образованном соединении формулы SbF_nCl_5-n), поддерживая значение величины n в составе катализатора менее 2.

Катализатор указанного состава может быть получен и вне зоны реакции, однако в процессе взаимодействия, при подаче недостаточного количества фторида водорода его состав может меняться и катализатор может терять свои свойства.

В качестве исходного хлорорганического сырья может использоваться как цикло-С₅Cl₈ как индивидуальное вещество, так и полученное в зоне реакции взаимодействием цикло-С₅Cl₆ с газообразным хлором.

Процесс проводят в реакторе емкостного типа, снабженном рубашкой, запорной арматурой и обратным холодильником, что позволяет возвращать непрореагировавший фторид водорода в зону реакции. Возможно использование установленной над реактором колонны с дефлегматором. Процесс проводят при давлении в реакторе 5-25 кгс/см², при котором обеспечивается эффективный возврат HF в реактор и температуре 60-180°С.

Пример – сравнительный.

В реактор из нержавеющей стали емкостью 2,5 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой, в которую подается греющее масло от термостата, запорной арматурой и сифоном для подачи реагентов загружали 500 мл SbCl₅ и 1 л цикло-С₅Cl₆. Смесь разогревали до 40°С и по сифону подавали 450 г Cl₂. Скорость подачи Cl₂ подбирали такую, чтобы реакционная смесь разогревалась не более 90°С. Затем в реактор со скоростью до 10 г/мин подавали по сифону HF жидкой фазой при комнатной температуре – всего 870 г. Реакцию вели при температуре 80-85°С и давлении 10 кгс/см². Контроль реакции осуществляли по количеству выделившегося HCl. После окончания подачи HF реактор выдерживали до окончания выделения HCl, сбрасывали непрореагировавший HF и затем из ректора отгоняли продукты реакции в предварительно отвакуумированную и захоложенную емкость, постепенно повышая температуру в реакторе до 120-130°С. Полученный продукт нейтрализовывали и анализировали методом ГЖХ. Было получено 1430 г смеси состава цикло-С₅Cl₂F₆ – 62,3%, цикло-С₅Cl₃F₅ – 30,4%, цикло-С₅Cl₄F₄ – 7,2%.

Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, показано, что в SbF_nCl_5-n n=3.

Как установлено из сопоставительных опытов, при применении катализатора общей формулы SbF_nCl_5-n, где n более 2, коррозия реактора возрастает во много раз.

После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата, изготовленных из нержавеющей стали, составляла 3-5 мм/год.

Пример 1

Использовали то же оборудование при тех же условиях, как и в сравнительном примере, но в реактор загрузили 500 мл SbCl₅ и подали 95 г HF газовой фазой с температурой 130°С.

Затем в реактор загрузили 2140 г цикло-С₅Cl₈ и подавали газовой фазой HF с температурой, как указано выше. Всего подано 850 г фтороводорода. Мольное соотношение HF:цикло-С₅Cl₈ составляло 1:6,8.

Получено 1490 г продукта состава цикло-С₅Cl₂F₆ – 94,3%, цикло-С₅Cl₃F₅ – 5,7%. Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, показано, что в SbF_nCl_5-n n=1.

После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата составляла 0,01-0,1 мм/год.

Пример 2

Использовали то же оборудование при тех же условиях, как и в примере 1, но в реактор подали 1 л цикло-C₅Cl₆ и 450 г Cl₂. Мольное соотношение HF: цикло-С₅Cl₆ составляло 1:6,8. Получено 1460 г продукта состава цикло-С₅Cl₂F₆ – 93,4%, цикло-С₅Cl₃F₅ – 6,6%. Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, показано, что в SbF_nCl_5-n n=1,2.

После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата составляла 0,01-0,1 мм/год.

Пример 3

Использовали то же оборудование при тех же условиях, как и в сравнительном примере, но HF подавали газовой фазой с температурой 180°С, процесс вели при давлении 20 кгс/см². Мольное соотношение HF: цикло-С₅Cl₆ составляло 1:7. Получено 1500 г продукта состава цикло-С₅Cl₂F₆ – 97,6%, цикло-С₅Cl₃F₅ – 2,4%. Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, установлено, что в SbF_nCl_5-n n=1,9.

После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата составляла 0,01-0,1 мм/год.

Представленное выше техническое решение позволяет получать высоко активный катализатор фторирования непосредственно в реакторе, в который подается газообразный фторид водорода, при этом в процессе взаимодействия величина n в катализаторе остается относительно небольшой, что обеспечивает небольшую коррозию стенок реактора, изготовленной из обычной нержавеющей стали. Кроме того, указанное решение позволяет увеличить выход цикло-С₅Cl₂F₆ и уменьшить избыток подаваемого HF.

Таким образом, решена поставленная задача – достигнуто повышение выхода цикло-С₅Cl₂F₆ и уменьшение коррозии оборудования.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором, с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода, проводимый в присутствии катализатора – хлорсодержащей соли сурьмы, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие исходных реагентов проводят в присутствии катализатора общей формулы SbFnCl_5-n, где n представляет собой числа от 1 до 2, который получают in situ в реакторе при подаче газообразного фторида водорода через слой SbCl₅ при температуре 60-180°С в мольном соотношении HF:SbCl₅, равном 1:1,9.

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что применяют катализатор формулы SbF_1,2Cl_4,8.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение фторида водорода к октахлорциклопентену или гексахлорциклопентадиену 6-7:1.