Патент на изобретение №2318782

(54) ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОЕ ПОКРЫТИЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к теплоизоляционному покрытию для поверхностей любой формы, требующих тепловой защиты, применяемому в различных отраслях промышленности, а также в качестве звукоизоляционного, гидроизоляционного, антикоррозионного, прокладочного и герметизирующего материала. Покрытие выполнено из композиции, включающей следующие компоненты: связующее в сухом виде, полые микросферы и воду до требуемой консистенции. Связующее выбирают из группы, включающей: сухой сополимерный редиспергируемый порошок или смесь его в количестве до 95 мас.% с сухим редиспергируемым жидким стеклом в количестве до 80 мас.% и/или с цементом в количестве до 60 мас.%, сухое редиспергируемое жидкое стекло или смесь его в количестве до 80 мас.% с цементом в количестве до 60 мас.% В качестве полых микросфер используют боросиликатное стекло насыпной плотностью 0,05-0,35 г/м³. Композиция может содержать наполнитель в количестве до 45 мас.%. Изобретение позволяет получить экологически чистую композицию с высоким сроком хранения и повысить теплопроводность покрытия. 2 з.п. ф-лы.

Теплоизоляционное покрытие предназначено для применения в различных отраслях промышленности и служит как покрытие для поверхностей любой формы, требующих тепловой защиты. Применяется для наружных и внутренних работ. Теплоизоляционное покрытие можно использовать в качестве: теплоизоляционного, звукоизоляционного, гидроизоляционного, антикоррозийного, прокладочного и герметизирующего материалов. Из уровня техники известен патент РФ №2220988 на теплоизоляционную композицию, содержит жесткий полимер, полимерную добавку, кислотный отвердитель и стеклянные микросферы. В качестве жесткого полимера используется карбамидоформальдегидная смола КФЖ(М), а в качестве полимерной добавки используется синтетический латекс СКС-65 ГП при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: смола 215,0, латекс 1120,0, микросферы стеклянные 800,0, кислотный отвердитель 7,0, вода 75,0. Также из уровня техники известен патент РФ № 2251563 на антикоррозионное покрытие на основе полых микросфер. Покрытие выполняют из композиции, включающей полимерное связующее 5-95% об. и полые микросферы 5-95% об. Композицию наносят по меньшей мере в виде одного слоя и проводят сушку. Полимерное связующее состоит из латексной композиции. Содержит 10-90% об. (со)полимера, выбранного из группы: гомополимер акрилата, стиролакрилатный сополимер, бутадиенстирольный сополимер, полистирол, бутадиеновый полимер, полихлорвиниловый полимер, полиуретановый полимер, полимер или сополимер винилацетата или их смеси. Связующее содержит также 10-90% об. смеси воды и поверхностно-активного вещества. Полые микросферы имеют размер 10-500 мкм и насыпную плотность 50-650 кг/м³. Выбраны из группы: стеклянные, керамические, полимерные, зольные или их смеси.

Оба вышеупомянутых продукта в качестве основного наполнителя содержат определенное количество стеклянных полых микросфер и обладают хорошими теплоизоляционными свойствами с удовлетворительной адгезией к различным подложкам, но имеют разные полимерные связующие. Первая и вторая композиция в составе полимера имеет воду, что напрямую связано с условиями синтеза получения данных связующих. Другие известные продукты в составе полимерного связующего содержат летучие растворители, что повышает их пожароопасность и ограничивает сферу применения. Основными недостатками этих продуктов является:

– малый срок хранения,

– ограничения в условиях хранения,

– увеличение затрат на транспортировку продукта (надо возить воду),

– транспортировка и хранение подразумевает только положительную температуру окружающего воздуха, при введении антифризов снижается качество продукта или увеличивается стоимость продукта,

Задача данного изобретения – устранение данных недостатков и создание композиции для покрытия, которое бы обеспечивало пожаровзрывобезопасность, являлось экологически чистым продуктом, обеспечивало бы экономию при перевозке и хранении (из-за отсутствия воды), имело бы долгий срок хранения, не боялось замораживания. Данная задача достигается за счет того, что композиция может поставляться потребителю в сухом виде и «активизируется» путем добавления необходимого количества воды для разведения до малярной вязкости. Может наноситься шпателем, кистью, наливом, валиком или краскораспылителем.

Теплоизоляционное покрытие представляет собой композицию, включающую связующее, полые микросферы и воду до требуемой консистенции, отличающееся тем, что композиция содержит связующее в сухом виде, выбранное из группы, включающей сухой сополимерный редиспергируемый порошок или смесь его в количестве до 95% мас. с сухим редиспергируемым жидким стеклом в количестве до 80% мас. и/или с цементом в количестве до 60% мас., сухое редиспергируемое жидкое стекло или смесь его в количестве до 80% мас. с цементом в количестве до 60% мас., в качестве полых микросфер содержит боросиликатное стекло насыпной плотностью 0,05-0,35 г/м³ и, при необходимости, наполнитель в количестве до 45% мас.

Композиция дополнительно может содержать добавки, выбранные из группы, включающей 0,2-1,5% мас. пеногасителя, 0,2-1,5% мас. смачивателя, 0,2-1,5% мас. диспергатора, 0,5-1,5% мас. загущающей водоудерживающей добавки, 1-7% мас. антипирена, и, при необходимости, до 10% мас. гидрата извести, до 1,5% мас. ускорителя схватывания, до 2,5% мас. гидрофобизатора, до 1,5% мас. редиспергируемого бентона, до 8% мас. армирующей добавки.

Композиция дополнительно может содержать неорганический пигмент в количестве до 30% мас.

Полые микросферы главным образом получают путем введения порообразователя в основной материал, последующего их измельчения и нагревания для вспенивания порообразователя.

Так, например, полые микросферы могут получать путем пропускания мелких частиц, содержащих порофор через высокотемпературную зону; частицы плавятся или размягчаются в горячей зоне, а газообразователь формирует полость внутри частиц, расширяя их. При охлаждении сферы на воздухе ее стенки затвердевают. Либо их получают методом вспенивания стеклянных частиц в пламени горелки и т.д. В качестве полых стеклянных микросфер используют, например, микросферы типа Гласе бабез, типа Микробаллон, глобумит, сферолит.

Композиция теплоизоляционного покрытия состоит:

– из связующих компонентов: редиспергируемого сухого порошка (например, Акронал 430 или продукция “Ваккер-Хеми Гмбх” Виннапас RI554Z или RI551Z, либо любой акриловых сополимер) от 0 до 95%, цемента (например, белого) от 0 до 60%, редиспергируемого жидкого стекла (например, калиевого) от 0 до 80%,

– из добавок: гидрата извести от 0 до 10%, пеногасителя (например, Агитан 801) от 0,2 до 2,5%, смачивателя (например, Метолат 530) от 0,2 до 1,5%, диспергатора (например, Метолат 588) от 0,2 до 1,5%, ускорителя схватывания (например, формиата кальция) от 0 до 1,5%, гидрофобизатора (например, Бермакол 425) от 0 до 2,5%, загущающей водоудерживающей добавки (например, Лигафоб) от 0,5 до 1,5%, редиспергируемого бентона от 0 до 2%, армирующей добавки (например, Текноцел) от 0 до 8%, антиперена (например, полифосфата натрия) от 1 до 7%,

– из наполнителя (например, каолин, тальк, омиакарб) от 0 до 45%,

– неорганического пигмента (например, диоксид титана) от 0 до 30%,

– полых аппретированных(или нет) микросфер из боросиликатного стекла насыпной плотностью 0.05-0.35 г/м³.

Указанный состав композиции может применяться в любых указанных пропорциональных соотношениях от общей массы состава композиции, принимаемой равной 100%. В качестве связующего материалы могут использоваться в любом из сочетаний:

– полимерный редиспергируемый порошок, цемент, редиспергируемое жидкое стекло,

– полимерный редиспергируемый порошок,

– полимерный редиспергируемый порошок, редиспергируемое жидкое стекло,

– редиспергируемое жидкое стекло,

– редиспергируемое жидкое стекло, цемент.

Использование цемента в чистом виде как связующего ограничено из-за неудолетворительной адгезии к микросферам. Добавки в составе композиции используются для придания определенных свойств: пеногашения, улучшения растекания на подложке, улучшения диспергируемости наполнителей и их смачивания, придания свойств негорючести, армирование (упрочнение покрытия), улучшение реологических свойств, ускорение схватывания, гидрофобности (улучшения водостойкости).

Состав композиции может использоваться как с различными добавками, так и без добавок. Добавки не являются обязательными компонентами в сухой композиции, так как выполняют специальные функции в зависимости от предъявленных требований к данному материалу: реологические, гидроизоляционные, противопожарные, армирующие и так далее.

В составе композиции содержится в качестве обязательной части некоторое количество полых стеклянных микросфер, которые после полимеризации образуют прочную эластичную мембрану. Благодаря наличию микросфер, которые внутри содержат разряженный газ и имеют идеальную сферическую форму, образуется энергосберегающий эффект, основанный на рассеивании теплового потока. Микросферы «фильтруют» поток тепла в ИК-спектре, отражая и рассеивая до 25% тепла. Потери тепла конструкций, защищенных данным продуктом, уменьшаются, и затраты на отопление здания снижаются на 20-30%.

Поток тепла базируется на теплопроводности, зависящей от влажности, и на энтальпическом потоке пара. Он транспортирует тепло, причем влага испаряется в одном месте, извлекая оттуда тепло, и диффундирует в другое место, конденсируется там и выделяет тепло. Этот тип транспорта тепла часто называют «латентным тепловым эффектом».

Пигменты используются в составе композиции в основном для придания цвета и антикоррозионных свойств. Состав композиции может использоваться как с различными пигментами, так и без них.

Наполнители могут служить не только наполнителем системы и способом снижения стоимости продукта, но и армирующей добавкой, например, волластонит, базальтовое волокно и т.д. Состав композиции может использоваться как с различными наполнителями, так и без них.

Смешивание сухого продукта должно происходить при плюсовой температуре. Готовый состав сухой композиции может храниться сколько угодно долго при любых температурах, известных в природе – в среднем от -60°С до +60°С.

Общий состав композиции не содержит ядовитых примесей и является экологически чистым продуктом.

Растворенный продукт не должен подвергаться воздействию отрицательных температур.

Растворение продукта может производиться при помощи дрели с насадкой, при оборотах не более 300 об/мин. Размешивающие элементы перемешивающего устройства не должны соприкасаться со стенками сосуда, в котором происходит перемешивания продукта.

Теплоизоляционное покрытие предназначено для нанесения на поверхности любой формы, требующие тепловой защиты. Применяется для наружных и внутренних работ.

Активизация продукта, до рабочего состояния, происходит путем введения в смесь воды и тщательного перемешивания смеси с выдержкой 10 минут, до требуемой консистенции.

Консистенция продукта зависит от вида инструмента, при помощи которого происходит нанесение на поверхность обрабатываемого материала. Добавление воды обычно составляет 100% от веса сухого материала с погрешностью 25%.

В качестве цемента, например, может использоваться цемент марки ПЦ500 ДО («Осколцемент»), имеющий следующий фазовый состав (мас %): 2СаО·SiO₂ – 52-55, 2СаО·SiO₂ – 20-22, 3СаО·Al₂O₃ – 20-22, гипс – 5.

В качестве сухого редиспергируемого полимера, например, может использоваться марка Акронал-430 производства фирмы «BASF».

В рецептурных композициях, где применяется сухое жидкое стекло (гидратированный силикат натрия или калия),например, может быть использовано стекло производства Волховского химического завода под торговой маркой «Монасил».

В рецептурных композициях могут использоваться различные марки полых стеклянных микросфер, например микросферы производства Зеленоградского ОАО «Стеклопластик».

Пример 1.

Композиция была подобрана в составе:

Цемент – 42,1%

Полимерный редиспергируемый порошок – 8%

Пеногаситель – 1%

Смачиватель – 1%

Диоксид титана (пигмент) – 12%

Тальк (наполнитель) – 1,5%

Метилцеллюлоза (загуститель – антиседементационная доб.) – 0,4%

Формиат Кальция (ускоритель схватывания) – 0,5%

Гидрофобизатор – 3%

Антиперен (полифосфат амония) – 2,5%

Полые аппретированные (или нет) микросферы из боросиликатного стекла насыпной плотностью 0.05-0.35 г/м³ – 28%

Композиция разводилась водой до малярной вязкости. Количество воды подбирается в пределах 100%±20% от общей массы композиции в зависимости от того, каким образом будет наноситься покрытие – шпателем или распылителем.

Данная композиция обладает следующими техническими характеристиками (согласно ТУ 2216-003-5654-2859-06, зарегистрированная под маркой «Thermo-Stop NT», изготовленная по данной рецептуре):

Насыпной вес – 0,45 г/см куб

Прочность к мелению – отсутствует

Коэфициент теплопроводности покрытия – 0,06 Вт/м град.

Прочность сцепления – 0,06 МПа

Морозостойкость – не менее 30 циклов

Водостойкость – 72 часа без разрушения

Композиция в данном составе была подвергнута воздействию холода при температуре -60°С, затем воздействию теплового излучения при температуре +60°С. После этого была использована по назначению путем смешивания с водой при комнатной температуре. Полученная консистенция была нанесена в качестве покрытия на один из двух одинаковых кубов из деревянной вагонки объемом 1 м³. В кубы без контакта с поверхностью предварительно были помещены высокочувствительные электронные термометры и датчики влажности.

Проведенные сравнительные испытания на воздействие воды, огня, тепла и холода показали, что куб с покрытием из вышеупомянутого состава композиции был не подвержен возгоранию и проникновению воды, а проникающее воздействие тепла и холода снижается при нанесении покрытия на 30% и 40% соответственно. Дополнительно покрытие было нанесено на одну из двух одинаковых пластин железа. Затем обе пластины были помещены в камеру солевого тумана с образованием аэрозоля при концентрации NaCl=2% на 24 часа, после чего обе пластины были извлечены из камеры, а с пластины с покрытием покрытие было соскоблено. Проведенные сравнительные испытания на коррозийное воздействие показали, что пластина с покрытием совсем не подверглась воздействию коррозии. Напротив, пластина без покрытия была покрыта налетом ржавчины.

Дополнительно покрытие слоем 2 мм было нанесено на одну из двух одинаковых железных труб диаметром 57 мм. Затем обе трубы были подвергнуты тепловому воздействию. Проведенные сравнительные испытания показали, что труба со слоем покрытия в 2 мм была примерно на 29% более устойчива к тепловому воздействию по сравнению с трубой без покрытия, так как ее температура оказалась на 45°С ниже температуры трубы без покрытия, которая на момент замеров составляла +154°С.

Другие примеры реализации изобретения, иллюстрирующие получение теплоизоляционного покрытия, выполненного из композиции, представленной в виде нижеперечисленных альтернативных вариантов, показаны ниже.

Пример 2.

Композиция была подобрана в следующем составе:

Редиспергируемый полимерный порошок – 14%

Цемент – 20%

Полые микросферы – 33%

Пигмент (диоксид титана) – 19%

Каолин – 14%

Композиция разводилась водой до малярной вязкости. Количество воды подбирается в пределах 100%±20% от общей массы композиции в зависимости от того, каким образом будет наноситься покрытие – шпателем или распылителем.

Композиция в данном составе была подвергнута воздействию холода при температуре -60°С, затем воздействию теплового излучения при температуре +60°С. После этого была использована по назначению путем смешивания с водой при комнатной температуре.

Полученная консистенция была нанесена в качестве покрытия на один из двух одинаковых кубов из деревянной вагонки объемом 1 м³. В кубы без контакта с поверхностью предварительно были помещены высокочувствительные электронные термометры и датчики влажности.

Проведенные сравнительные испытания на воздействие воды, огня, тепла и холода показали, что куб с покрытием из вышеупомянутого состава композиции был не подвержен возгоранию и проникновению воды, а проникающее воздействие тепла и холода снижается при нанесении покрытия на 24% и 35% соответственно.

Дополнительно покрытие было нанесено на одну из двух одинаковых пластин железа.

Затем обе пластины были помещены в камеру солевого тумана с образованием аэрозоля при концентрации NaCl=2% на 24 часа, после чего обе пластины были извлечены из камеры, а с пластины с покрытием покрытие было соскоблено. Проведенные сравнительные испытания на коррозийное воздействие показали, что пластина с покрытием совсем не подверглась воздействию коррозии. Напротив, пластина без покрытия была покрыта налетом ржавчины.

Дополнительно покрытие слоем 2 мм было нанесено на одну из двух одинаковых железных труб диаметром 57 мм. Затем обе трубы были подвергнуты тепловому воздействию. Проведенные сравнительные испытания показали, что труба со слоем покрытия в 2 мм была примерно на 23% более устойчива к тепловому воздействию по сравнению с трубой без покрытия, так как ее температура оказалась на 45°С ниже температуры трубы без покрытия, которая на момент замеров составляла +154°С.

Пример 3.

Композиция была подобрана в следующем составе:

Редиспергируемый полимерный порошок – 16%

Редиспергируемое жидкое калиевое стекло – 19%

Кварцевй песок – 21%

Полые микросферы – 25%

Пигмент (диоксид титана) – 19%

Композиция разводилась водой до малярной вязкости. Количество воды подбирается в пределах 100%±20% от общей массы композиции в зависимости от того, каким образом будет наноситься покрытие – шпателем или распылителем.

Композиция в данном составе была подвергнута воздействию холода при температуре -60°С, затем воздействию теплового излучения при температуре +60°С. После этого была использована по назначению путем смешивания с водой при комнатной температуре.

Полученная консистенция была нанесена в качестве покрытия на один из двух одинаковых кубов из деревянной вагонки объемом 1 м³. В кубы без контакта с поверхностью предварительно были помещены высокочувствительные электронные термометры и датчики влажности.

Проведенные сравнительные испытания на воздействие воды, огня, тепла и холода показали, что куб с покрытием из вышеупомянутого состава композиции был не подвержен возгоранию и проникновению воды, а проникающее воздействие тепла и холода снижается при нанесении покрытия на 26% и 38% соответственно.

Дополнительно покрытие было нанесено на одну из двух одинаковых пластин железа.

Затем обе пластины были помещены в камеру солевого тумана с образованием аэрозоля при концентрации NaCl=2% на 24 часа, после чего обе пластины были извлечены из камеры, а с пластины с покрытием покрытие было соскоблено. Проведенные сравнительные испытания на коррозийное воздействие показали, что пластина с покрытием совсем не подверглась воздействию коррозии. Напротив, пластина без покрытия была покрыта налетом ржавчины.

Дополнительно покрытие слоем 2 мм было нанесено на одну из двух одинаковых железных труб диаметром 57 мм. Затем обе трубы были подвергнуты тепловому воздействию. Проведенные сравнительные испытания показали, что труба со слоем покрытия в 2 мм была примерно на 25% более устойчива к тепловому воздействию по сравнению с трубой без покрытия, так как ее температура оказалась на 45°С ниже температуры трубы без покрытия, которая на момент замеров составляла +154°С.

Пример 4.

Композиция была подобрана в следующем составе:

Цемент – 34%

Редиспергируемое жидкое натриевое стекло – 7%

Каолин – 20%

Полые микросферы – 27%

Пигмент (диоксид титана) – 12%

Композиция разводилась водой до малярной вязкости. Количество воды подбирается в пределах 100%±20% от общей массы композиции в зависимости от того, каким образом будет наноситься покрытие – шпателем или распылителем.

Композиция в данном составе была подвергнута воздействию холода при температуре -60°С, затем воздействию теплового излучения при температуре +60°С. После этого была использована по назначению путем смешивания с водой при комнатной температуре.

Полученная консистенция была нанесена в качестве покрытия на один из двух одинаковых кубов из деревянной вагонки объемом 1 м³. В кубы без контакта с поверхностью предварительно были помещены высокочувствительные электронные термометры и датчики влажности.

Проведенные сравнительные испытания на воздействие воды, огня, тепла и холода показали, что куб с покрытием из вышеупомянутого состава композиции был не подвержен возгоранию и проникновению воды, а проникающее воздействие тепла и холода снижается при нанесении покрытия на 22% и 34% соответственно.

Дополнительно покрытие было нанесено на одну из двух одинаковых пластин железа.

Затем обе пластины были помещены в камеру солевого тумана с образованием аэрозоля при концентрации NaCl=2% на 24 часа, после чего обе пластины были извлечены из камеры, а с пластины с покрытием покрытие было соскоблено. Проведенные сравнительные испытания на коррозийное воздействие показали, что пластина с покрытием совсем не подверглась воздействию коррозии. Напротив, пластина без покрытия была покрыта налетом ржавчины.

Дополнительно покрытие слоем 2 мм было нанесено на одну из двух одинаковых железных труб диаметром 57 мм. Затем обе трубы были подвергнуты тепловому воздействию. Проведенные сравнительные испытания показали, что труба со слоем покрытия в 2 мм была примерно на 22% более устойчива к тепловому воздействию по сравнению с трубой без покрытия, так как ее температура оказалась на 45°С ниже температуры трубы без покрытия, которая на момент замеров составляла +154°С.

Пример 5.

Композиция была подобрана в следующем составе:

Редиспергируемое жидкое калиевое стекло – 35%

Кварцевый песок – 34%

Полые микросферы – 24%

Пигмент (диоксид титана) – 7%

Композиция разводилась водой до малярной вязкости. Количество воды подбирается в пределах 100%±20% от общей массы композиции в зависимости от того, каким образом будет наноситься покрытие – шпателем или распылителем.

Композиция в данном составе была подвергнута воздействию холода при температуре -60°С, затем воздействию теплового излучения при температуре +60°С. После этого была использована по назначению путем смешивания с водой при комнатной температуре. Полученная консистенция была нанесена в качестве покрытия на один из двух одинаковых кубов из деревянной вагонки объемом 1 м³. В кубы без контакта с поверхностью предварительно были помещены высокочувствительные электронные термометры и датчики влажности.

Проведенные сравнительные испытания на воздействие воды, огня, тепла и холода показали, что куб с покрытием из вышеупомянутого состава композиции был не подвержен возгоранию и проникновению воды, а проникающее воздействие тепла и холода снижается при нанесении покрытия на 25% и 38% соответственно. Дополнительно покрытие было нанесено на одну из двух одинаковых пластин железа. Затем обе пластины были помещены в камеру солевого тумана с образованием аэрозоля при концентрации NaCl=2% на 24 часа, после чего обе пластины были извлечены из камеры, а с пластины с покрытием покрытие было соскоблено. Проведенные сравнительные испытания на коррозийное воздействие показали, что пластина с покрытием совсем не подверглась воздействию коррозии. Напротив, пластина без покрытия была покрыта налетом ржавчины.

Дополнительно покрытие слоем 2 мм было нанесено на одну из двух одинаковых железных труб диаметром 57 мм. Затем обе трубы были подвергнуты тепловому воздействию. Проведенные сравнительные испытания показали, что труба со слоем покрытия в 2 мм была примерно на 27% более устойчива к тепловому воздействию по сравнению с трубой без покрытия, так как ее температура оказалась на 45°С ниже температуры трубы без покрытия, которая на момент замеров составляла +154°С.

Формула изобретения

1. Теплоизоляционное покрытие, выполненное из композиции, включающей связующее, полые микросферы и воду до требуемой консистенции, отличающееся тем, что композиция содержит связующее в сухом виде, выбранное из группы, включающей сухой сополимерный редиспергируемый порошок или смесь его в количестве до 95 мас.% с сухим редиспергируемым жидким стеклом в количестве до 80 мас.% и/или с цементом в количестве до 60 мас.%, сухое редиспергируемое жидкое стекло или смесь его в количестве до 80 мас.% с цементом в количестве до 60 мас.%, в качестве полых микросфер содержит боросиликатное стекло насыпной плотностью 0,05-0,35 г/м³ и, при необходимости, наполнитель в количестве до 45 мас.%.

2. Теплоизоляционное покрытие по п.1, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит добавки, выбранные из группы, включающей 0,2-1,5 мас.% пеногасителя, 0,2-1,5 мас.% смачивателя, 0,2-1,5 мас.% диспергатора, 0,5-1,5 мас.% загущающей водоудерживающей добавки, 1-7 мас.% антипирена, и, при необходимости, до 10 мас.% гидрата извести, до 1,5 мас.% ускорителя схватывания, до 2,5 мас.% гидрофобизатора, до 1,5 мас.% редиспергируемого бентона, до 8 мас.% армирующей добавки.

3. Теплоизоляционное покрытие по п.1 или 2, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит неорганический пигмент в количестве до 30 мас.%.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.06.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010