Патент на изобретение №2318032

(54) ФЕРРОТИТАН ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ И СПОСОБ ЕГО АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии, в частности к сплавам для легирования, например, нержавеющих марок стали. Ферротитан содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: титан 48-56; алюминий 10-16; кремний до 3; молибден до 0,1; цирконий до 0,3; медь до 0,9; ванадий до 0,8; углерод до 0,10; фосфор до 0,06; сера до 0,03; олово до 0,02; железо остальное. Первоначально проплавляют запальную часть шихты, содержащую ильменитовый концентрат, алюминий, окислитель и известь, затем проплавляют в электропечи ильменитовый и рутиловый концентраты в соотношении по массе (0,8-1,2):1 в количестве 60-75% всего титанового сырья с известью, восстанавливают алюминием оксиды расплава и одновременно загружаемой оставшейся части ильменитового концентрата и сразу после окончания восстановления оксидов выпускают продукты плавки. Изобретение позволяет снизить удельный расход алюминия на 10-15% и оксидов железа, значительно снизить содержание вредных примесей, а также соотношение алюминия и кремния к титану в ферротитане. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Группа изобретений, связанных единым изобретательским замыслом, относится к металлургии, в частности к составу и способу получения ферротитана, предназначенного для легирования, например, нержавеющих марок стали.

Химический состав промышленно выпускаемого ферротитана известен, например, из следующих источников (1, 2, 3).

Наиболее близким аналогом патентуемого сплава следует указать ферротитан марки ФТи35С8 по источнику (2), имеющий состав, мас.%:

Содержание в сплаве титана 34-38 мас.% обеспечивается только при использовании на плавку лома титановых сплавов в количестве до 40% от общей массы заданного с шихтой титана. Без использования в шихте этих титановых отходов содержание титана в сплаве не превышает 33 мас.%. Сплав отличается повышенным содержанием алюминия и кремния, соотношение которых к титану находится соответственно в пределах (0,33-0,47):1 и (0,12-0,27):1, а также высоким до 0,08 мас.% содержанием олова и меди до 2 мас.%, что снижает качество легированной стали.

Комплексный состав сплава, содержащего одновременно элементы-раскислители алюминий, титан и кремний, предопределяет использование его в качестве эффективного раскислителя при сравнительно небольшой присадке в стальную ванну, обеспечивающей достаточно низкое содержание кислорода и неметаллических включений в металле. Однако низкое содержание в сплаве титана не обеспечивает легирование стали до требуемого содержания в ней 0,4-0,8 мас.% титана.

Способы алюминотермического получения ферротитана восстановлением из оксидов в электропечи известны например из источников (3, 4).

Наиболее близким аналогом патентуемого по п.2 формулы способа алюминотермического получения ферротитана восстановлением из оксидов в электропечи следует указать способ по источнику (3). Этот способ включает предварительное проплавление запальной части шихты, содержащей титановое сырье – ильменитовый концентрат, алюминий, окислитель и известь, проплавление в электропечи 20-40% массы ильменитового концентрата в смеси с известью, восстановление алюминием оксидов расплава и остальной части ильменитового концентрата, проплавление шихты железотермитного осадителя и выпуск продуктов плавки.

Основной недостаток способа-прототипа состоит в получении ферротитана с низким содержанием титана при высоком соотношении алюминия и кремния к титану в сплаве, что обусловлено высоким содержанием оксидов железа в ильменитовом концентрате и в шихте на плавку в целом, а также целенаправленным насыщением сплава алюминием и кремнием до определенных пределов с целью повышения извлечения титана из сырья в сплав. Кроме того, ферротитан содержит повышенный уровень вредных примесей углерода, фосфора, серы, меди, олова.

В ильменитовом концентрате отношение массы диоксида титана к массе оксидов железа в пересчете на FeO TiO₂:FeO равно 1,4-1,5, а в шихте на плавку в целом отношение TiO₂:FeO равно 0,90-0,95. Оксиды железа в виде окалины или отсевов железорудных окатышей вводят дополнительно в основную шихту восстановительного процесса и с железотермитным осадителем.

Образование в расплаве интерметаллидов Fe₂Ti и FeTi сдвигает равновесие реакции в сторону более полного восстановления титана из оксида, а при проплавлении железотермитного осадителя оседающие через слой шлака капли Fe-Al обеспечивают укрупнение и осаждение в образующийся слиток мелкодисперсных корольков сплава.

Выделяющееся тепло экзотермической реакции восстановления железа алюминием дополняет тепловой баланс восстановительного периода плавки.

Насыщение образующегося сплава алюминием до определенного предела также способствует повышению уровня восстановления титана из оксида (5).

Извлечение титана из оксида в сплав по способу-прототипу составляет 78-79%. Расход алюминия (в пересчете на 100% Al) на 1 кг получаемого в сплаве титана составляет 1,85-1,90 кг, при этом расход алюминия на насыщение сплава составляет 20-22% от заданного на плавку в целом.

В способе-прототипе для снижения затрат и удешевления ферротитана используют в качестве восстановителя алюминий вторичный типа марки АВ-87 по ГОСТ 295-98, который дополнительно загрязняет получаемый сплав примесями меди и олова.

Патентуемые изобретения направлены на создание более оптимального по соотношению основных элементов состава ферротитана, пригодного для внепечного легирования стали, и способа получения такого ферротитана.

Технический результат, достигаемый изобретениями как по п.1, так и по п.2 формулы, заключается в повышении содержания титана и снижении соотношений алюминия и кремния к титану в ферротитане, снижении содержания вредных примесей и снижении затрат при внепечном легировании, например, нержавеющих марок стали.

Для обеспечения указанного технического результата патентуемый ферротитан для легирования стали содержит, мас.%: титан 48-56; алюминий 10-16; кремний до 3; молибден до 0,1; цирконий до 0,3; медь до 0,9; ванадий до 0,8; углерод до 0,10; фосфор до 0,06; сера до 0,03; олово до 0,02; железо остальное. Соотношение массовых долей алюминия и кремния к титану в сплаве составляет соответственно (0,18-0,33):1 и (0,02-0,06):1.

Содержание в патентуемом сплаве титана в указанных пределах обеспечивает легирование стали до требуемого уровня содержания в ней титана 0,4-0,8 мас.%.

Присутствующий в сплаве в количестве 10-16 мас.% алюминий при легировании дополнительно раскисляет сталь, способствуя уменьшению окисления и повышению полезного усвоения титана стальной ванной, при этом количество неметаллических включений в стали не увеличивается.

Присутствие вредной примеси олова в ферротитане нежелательно, но обусловлено наличием олова в используемом для производства ферротитана алюминии. Верхний предел содержания олова лимитирован его вредным воздействием на качество стали. При содержании в сплаве олова на верхнем пределе 0,02 мас.% (максимальный расход сплава 14 кг/т) в сталь будет внесено 3·10^-6 мас.% олова, что не может негативно повлиять на ее качество.

Снижение содержания в ферротитане титана ниже 48 мас.% не обеспечивает достижение при легировании нижнего предела 0,4 мас.% содержания титана в стали. Повышение содержания титана более 56 мас.%, равно как и повышение содержания алюминия более 16 мас.%, приводит к снижению плотности ферротитана, что ухудшает условия растворения ферротитана в стальной ванне и увеличивает его расход за счет повышенного окисления титана.

Снижение содержания алюминия ниже 10 мас.% уменьшает раскисляющее действие алюминия при легировании стали и соответственно повышает расход титана в результате дополнительного окисления его.

Присутствующие в ферротитане в виде примесей элементы – кремний, молибден, цирконий, медь, ванадий – являются естественно попутными, специально в сплав их не вводят. При выплавке ферротитана эти элементы восстанавливаются из их оксидов, содержащихся в малых количествах в ильменитовом и рутиловом концентратах, а медь переходит в сплав из алюминия. При верхних пределах содержания, с учетом коэффициентов перехода, ферротитан внесет в сталь эти элементы в количестве 0,001-0,010 мас.% каждого, а кремния до 0,04 мас.%, что не может оказать заметного влияния на состав и свойства стали.

Пределы содержания обычных примесей – углерода, фосфора и серы – обусловлены содержанием этих элементов в сырье и степенью их перехода в сплав.

Для получения ферротитана по п.1 формулы и достижения заявленного технического результата в способе алюминотермического получения ферротитана для легирования стали в качестве титанового сырья используют ильменитовый и рутиловый концентраты в соотношении по массе (0,8-1,2):1, в электропечи проплавляют с известью 60-75% титанового сырья, в том числе всю массу рутилового концентрата, применяют алюминий первичный технической чистоты, а выпуск продуктов плавки осуществляют после восстановления алюминием оксидов.

В составе шихты на плавку значительно снижают содержание оксида железа путем как замены части ильменитового концентрата рутиловым концентратом, задавая их в соотношении соответственно (0,8-1,2):1, так и исключения из состава шихты железотермитного осадителя; в электропечи проплавляют в смеси с известью 60-75% массы титанового сырья – часть ильменитового и всю массу рутилового концентрата, и применяют в качестве восстановителя алюминий первичный технической чистоты марок А0-А6 по ГОСТ 11069-2001. Ввиду исключения железотермитного осадителя, выпуск продуктов плавки осуществляется непосредственно после окончания восстановления алюминием оксидов плавки.

Соотношение масс диоксида титана TiO₂ к оксиду железа в пересчете на FeO TiO₂:FeO в рутиловом концентрате составляет (37-76):1, в принятой пропорции ильменитового и рутилового концентратов это соотношение находится в пределах (2,1-2,6):1, а в шихте на плавку в целом соответственно (1,8-2,2):1, чем и обеспечивается повышенное до 48-56 мас.% содержание титана в получаемом сплаве.

При отношении в шихте доли ильменитового к рутиловому концентрату менее 0,8:1, ввиду уменьшения в шихте массы оксидов железа и количества выделяющегося тепла экзотермической реакции восстановления железа, возникает напряженность теплового баланса плавки, снижается температура процесса и продуктов плавки, в результате этого нарушается нормальный ход плавки и снижается выход металла по причине увеличения вязкости шлака и снижения плотности образующегося сплава из-за недостатка железа.

Увеличение отношения доли ильменитового концентрата к рутиловому более 1,2:1, вследствие увеличения массы оксидов железа в шихте, приводит к снижению в сплаве содержания титана менее 48 мас.% и создает избыточное тепло, что вызывает бурный и опасный ход восстановительного периода плавки.

Резкое снижение содержания в шихте оксидов железа значительно уменьшает количество тепла, выделяющегося при экзотермической реакции восстановления железа алюминием. Для восполнения теплового баланса плавки в электропечи с аналогичным количеством извести проплавляют 60-75% расходуемого на плавку титанового сырья, в том числе часть ильменитового и всю массу рутилового концентрата.

При проплавлении под дугами менее 60% массы титанового сырья суммарное количество тепла расплава и тепла экзотермических реакций восстановительного периода недостаточно для нормального протекания процесса и разделения металла и шлака, что снижает извлечение титана в сплав.

В случае проплавления под дугами более 75% массы расходуемого на плавку титанового сырья избыток получаемого тепла приводит к бурному протеканию восстановительного процесса с выбросами расплава и потерями сплава, снижается выход металла.

Ограничение в патентуемом сплаве массовых долей меди и особенно олова, продиктованное требованиями к составу стали, не позволяет при выплавке ферротитана использовать в качестве восстановителя алюминий вторичных сортов. Поэтому в патентуемом способе применяют алюминий первичный технической чистоты А0-А5 по ГОСТ 11069-2001, обеспечивающий получение ферротитана с содержанием массовых долей олова не более 0,02% и меди не более 0,9%.

Насыщение получаемого ферротитана алюминием до максимального содержания 16 мас.%, кроме дополнительного раскисления стали при легировании и снижении за счет этого угара титана, способствует более полному восстановлению из оксида и переходу в сплав титана (5), снижая затраты на производство ферротитана.

Расход алюминия (в пересчете на 100% Al) на 1 кг получаемого в сплаве титана составляет 1,6 кг, при этом на насыщение ферротитана расходуется 17-18% заданного на плавку алюминия. В патентуемом сплаве отношение массовых долей Al:Ti и Si:Ti находятся в пределах (0,18-0,33):1 и (0,02-0,06):1 соответственно.

Извлечение титана из оксидов в сплав составляет 69-70%.

Заявленный способ предназначен для получения ферротитана указанного состава, оба изобретения направлены на достижение одного технического результата, что подтверждает наличие единого изобретательского замысла изобретений.

Группа изобретений поясняется следующими примерами.

Внепечное легирование титаном нержавеющих марок стали традиционно производят с использованием ферротитана 70%-ного марок ФТи70 по ГОСТ 4761-91, получаемого сплавлением в индукционной печи металлошихты, состоящей из титанового и стального лома.

На одном из металлургических комбинатов провели сравнительное легирование нержавеющей стали ферротитаном патентуемого состава, содержавшим, мас.%: титан 49-53, алюминий 12-15, кремний 1-2, олово 0,010-0,017, содержание остальных элементов – в пределах заявленного состава.

Легирование производили на агрегате «ковш-печь», применяли ферротитан фракции 20-70 мм, подачу ферротитана осуществляли по тракту сыпучих материалов. Технология легирования ферротитаном заявленного состава аналогична работе с ферротитаном 70%-ным. Получено 632 т годной стали при среднем весе плавки 105,3 т. Содержание титана в годной стали составило 0,43-0,50 мас.%, среднее усвоение титана 64,65% от заданного. Удельный расход титана в чистом элементе составил 7,141 кг/т годного.

При легировании ферротитаном 70%-ным средний вес плавки составил 101,7 т, содержание титана в стали 0,36-0,54 мас.%, среднее усвоение титана 58,40%, удельный расход титана в чистом элементе 8,567 кг/т годного.

В способе алюминотермического получения ферротитана восстановлением из оксидов в электропечи для состава частей шихты на плавку применяли компоненты: ильменитовый концентрат состава TiO₂ 52-54 мас.%, SiO₂ 1-2 мас.%, оксиды железа в пересчете на FeO 38-40 мас.% – по прототипу; ильменитовый концентрат такого же состава и рутиловый концентрат состава TiO₂ 94-96 мас.%, SiO₂ 1-1,5 мас.%, Fe₂О₃ 1,2-2,8 мас.% в соотношении ильменитового к рутиловому (0,8-1,2):1 по заявленному способу; известь молотая с содержанием углерода до 0,8 мас.%; алюминий вторичный типа марки АВ-87 в виде порошка – по прототипу; алюминий первичный технической чистоты марок А0-А5 в виде порошка – по заявленному способу; ферросилиций ФС 75 – по прототипу и окислитель – окалина железная.

Соотношение компонентов в частях основной шихты на плавку в расчете на 1 колошу (100 кг концентрата) – в таблице 1.

По прототипу и по заявленному способу при подготовке частей шихты компоненты дозируют в заявленных соотношениях и тщательно смешивают. Запальную часть шихты, состоящую из 100 кг ильменитового концентрата, 80 кг алюминия, 120 кг железной окалины и 80 кг извести молотой, проплавляют в горне по методу внепечной алюминотермической плавки. На полученном расплаве включают электропечь и проплавляют при постепенной загрузке смесь титанового сырья с известью; после проплавления и прогрева расплава проводят восстановительный процесс, загружая на расплав смесь алюминия с остальной частью ильменитового концентрата, а при реализации прототипа дополнительно проплавляют железотермитный осадитель; после непродолжительной выдержки расплава наклоном горна сливают шлак и металл в металлическую изложницу.

Пример 1 (прототип). Кампанию выплавки ферротитана марки ФТи35С8 восстановлением из оксидов по методу алюминотермической плавки с предварительным расплавлением части оксидов и флюса в электропечи проводили с использованием ильменитового концентрата состава, мас.%: TiO₂ – 54.3, SiO₂ – 2.7, FeO – 38.6; известь использовали с углеродом 0,6 мас.%.

В запальной части, шихте восстановительного периода и железотермитном осадителе применяли алюминий вторичный марки АВ-87 в виде полидисперсного порошка фракции 0-3 мм.

Оксиды железа вводили в части шихты в виде железной окалины.

Шихту на плавку составляли на 2600 кг ильменитового концентрата. Одинаковый по прототипу и заявленному способу состав запальной части шихты приведен выше по тексту. В электропечи под дугами проплавляли смесь из 1000 кг ильменитового концентрата и 500 кг извести. В восстановительном процессе проплавляли остальные 1500 кг ильменитового концентрата и 1250 кг алюминия вторичного.

Железотермитный осадитель состоял из 150 кг алюминия, 150 кг железной окалины и 75 кг извести молотой. После короткой выдержки сливали шлак и металл в стальную изложницу.

Пример 2 (п.1 и п.2 формулы). Кампанию выплавки ферротитана в количестве 21 плавки на химический состав по п.1 формулы проводили по аналогичному примеру 1 методу плавки с использованием ильменитового и рутилового концентратов в заданном соотношении и алюминия первичного марки А5. Состав ильменитового концентрата, мас.%: TiO₂ – 53,2, SiO₂ – 1,1, FeO (в пересчете на 100% FeO) – 38.8; состав рутилового концентрата, мас.%: TiO₂ – 94,8, SiO₂ – 1,4, Fe₂O₃ – 1,4 (FeO – 1.26 в пересчете).

Шихту на плавку составляли на 2800 кг титанового сырья, в том числе 1500 кг (включая 100 кг в запальной части шихты) ильменитового концентрата и 1300 кг рутилового концентрата, соотношение их в шихте соответственно составляло 1,08:1.

Количество компонентов в запальной части шихты аналогично прототипу. Под дугами проплавляли 1800 кг смеси концентратов – 66,7% от общей массы в шихте плавки, в том числе 500 кг ильменитового и 1300 кг рутилового, в смеси с 500 кг извести с углеродом 0,7 мас.%.

В восстановительном периоде плавки проплавляли 900 кг ильменитового концентрата в смеси с 1280 кг алюминия первичного марки А5, и после кратковременной выдержки для осаждения корольков сплава, наклоном плавильного горна сливали шлак и металл в стальную изложницу.

Основной химический состав полученного ферротитана и расходные коэффициенты по прототипу и заявленному способу приведены в таблице 2.

Разработан комплексный сплав нового состава – ферротитан с повышенным содержанием титана и алюминия, с пониженным соотношением массовых долей алюминия и кремния к титану в нем и уменьшенной массовой долей содержания олова – в сравнении с традиционным массовым низкопроцентным ферротитаном. Применение ферротитана патентуемого состава при легировании нержавеющих марок стали обеспечивает снижение удельного расхода собственно титана на 16-17% в сравнении с легированием традиционно используемым 70%-ным ферротитаном.

Разработан технологически несложный способ алюминотермического получения ферротитана патентуемого состава восстановлением из оксидов по методу плавки с расплавлением части оксидов и флюса в электропечи, при использовании в шихте ильменитового и рутилового концентратов и алюминия первичного технической чистоты. В предлагаемом изобретении по способу разработаны технологические приемы регулирования соотношения TiO₂:FeO в оксидном титановом сырье и общей массы оксидов железа в шихте, соотношение частей титанового сырья, проплавляемого под дугами и в восстановительном периоде для обеспечения теплового баланса процесса, снижения массовой доли олова в получаемом ферротитане за счет качества используемого алюминия, определен предел насыщения сплава алюминием при снижении отношения алюминия и кремния к титану, обеспечивающий повышение извлечения титана из сырья на плавке и более высокое усвоение титана при легировании нержавеющей стали.

Способ позволяет получать ферротитан заявленного состава при снижении удельного расхода алюминия (в пересчете на 100% Al) на 10-15% и оксидов железа, значительно снизить содержание в сплаве вредных примесей меди и особенно олова. При легировании нержавеющих марок стали применение ферротитана заявленного состава обеспечивает повышение на 16-17% усвоения титана по сравнению с традиционно используемым ферротитаном 70%-ным.

Использованные источники

1. ГОСТ 4761-91 (ИСО 5454-80). Ферротитан. Технические требования и условия поставки, ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ, М., 2002, стр.2.

2. В.Г.Мизин и др., Ферросплавы. Справочник., М., Металлургия, 1992, стр.324-327.

3. М.А.Рысс, Производство ферросплавов, изд. 2-е, М., Металлургия, 1985, стр.270-279.

4. М.И.Гасик, Н.П.Лякишев, Теория и технология электрометаллургии ферросплавов, М. «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ», 1999, стр.576.

5. А.Н.Зеликман, Металлургия тугоплавких редких металлов, М., Металлургия, 1986, стр.419.

Формула изобретения

1. Ферротитан для легирования стали, содержащий титан, алюминий, кремний, молибден, цирконий, медь, ванадий, углерод, фосфор, серу, олово и железо, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:

2. Способ алюминотермического получения ферротитана для легирования стали из титанового сырья, включающий предварительное проплавление в горне запальной части шихты, содержащей часть титанового сырья – ильменитовый концентрат, алюминий, окислитель и известь, проплавление в электропечи части титанового сырья с известью, восстановление алюминием оксидов расплава и одновременно загружаемой оставшейся части титанового сырья и выпуск продуктов плавки, отличающийся тем, что в качестве титанового сырья используют ильменитовый и рутиловый концентраты в соотношении по массе (0,8-1,2):1, при этом в электропечи проплавляют с известью 60-75% титанового сырья, в том числе всю массу рутилового концентрата, после проплавления и подогрева расплава проводят восстановительный процесс, загружая на расплав смесь алюминия первичного технической чистоты с оставшейся частью ильменитового концентрата, а выпуск продуктов плавки осуществляют непосредственно после восстановления алюминием оксидов металла.