Патент на изобретение №2318005

(54) ПОЛИТРИЭФИР ФЕНОЛА И БОРНОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к синтезу политриэфиров борной кислоты и фенола, которые могут использоваться в промышленности вместо фенольных смол для придания изделиям термостойких свойств. Предлагаемые политриэфиры борной кислоты получены полной этерификацией последней с фенолом с образованием смеси, содержащей трифенилборат, с последующей перегонкой смеси под вакуумом. В качестве растворителей используют углеводороды, образующие азеотропные смеси с водой – бензол, толуол и ксилол. Далее выделенный трифенилборат полимеризуют триоксиметиленом или параформальдегидом, используя в качестве катализатора эфират трехфтористого бора. Также заявлен политриэфир фенола и борной кислоты, полученный указанным способом. Полученные полимеры являются термостойкими борсодержащими фенолформальдегидными смолами, которые легко растворяются в полярных растворителях. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к синтезу, установлению химической структуры и изучению свойств полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты, который может использоваться в промышленности вместо фенольных смол для придания изделиям термостойких свойств.

Термостойкость фенольных полимеров резко повышается при введении в них неорганических наполнителей и может быть значительно улучшена за счет химической модификации. Известно, что в структуре фенольных смол имеется два элемента, особенно сильно подверженные окислению, – метиленовая связь и фенольная гидроксильная группа. При этом, если сравнить термостойкость метиленовых производных фенола с термостойкостью метиленовых производных бензола (например, поли-n-ксилена), то у последних, не имеющих фенольной гидроксильной группы, она значительно выше [1].

В настоящее время для модификации фенольных смол широко используют этерификацию фенольной гидроксильной группы с целью повышения их стойкости к термоокислительному воздействию. Представленное техническое решение посвящено синтезу фенольных смол этерифицированных борной кислотой для придания последним, термостойких свойств, при этом данные смолы сохраняют свойства обычных фенольных смол.

Уже известен целый ряд стехиометрических и нестехиометрических борорганических полимеров, полученных этерификацией борной кислоты и фенола с отделением воды и конденсируемых в присутствии формальдегида (-триоксиметилена, параформальдегида), однако исследование структуры таких смол сильно затруднено вследствие получения смесей нескольких полимеров, поскольку наряду с трифениловым и дифениловым эфирами борной кислоты на стадии этерификации фенола и борной кислоты образуется также и фениловый эфир. Смесь этих эфиров очень трудно разделить, так как последние гидролизуются под действием влаги воздуха.

Аналогом данного вида полимеров могут быть полимеры, описанные в немецком патенте DT 2436358 A1 [2]. Согласно патенту из фенола и замещенных фенолов при определенном мольном соотношении образуются термостойкие полимеры общей формулы:

R₁, R₂, R₃ – водород, галоген, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил или аралкил радикалы.

К недостаткам представленных полимеров можно отнести:

– не учитывается возможность образования триэфирных структур борной кислоты и, как следствие, изменение структуры и свойств полимера;

– присоединение -СН₂-ОН-группы при поликонденсации диэфиров борной кислоты может, также, происходить в о- и п-положении соседних молекул образующихся боратов, что приводит к существенному усложнению приведенной структуры и делает невозможным исследование структуры соединения и получение его в индивидуальном виде;

– вместо «мостиков» -СН₂-О-СН₂– может проходить присоединение через -СН₂-группу, наблюдаемое при получении фенольных смол «Резол» и «Новолак», постольку, поскольку реакция полимеризации проводится в кислой среде (так как фениловые эфиры борной кислоты являются слабыми кислотами и в щелочной среде разлагаются [3]), кроме того, реакция происходит при температурах не выше 150°С.

Подобные условия делают возможными существование как метиленовых, так и метилольных мостиков [1].

Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, показали, что при полной этерификации борной кислоты (образование триэфира борной кислоты из 3 молей фенола и 1 моля борной кислоты) и дальнейшей поликонденсации отмеченного эфира в присутствии эфирата трехфтористого бора образуется полимер структуры:

n1.

Полимер имеет окрашивание от ярко-желтого до темно-зеленого цветов, в зависимости от условий проведения реакции поликонденсации трифенилбората и от количества катализатора. Полученный полимер не имеет четкого интервала температуры плавления.

На диффрактограммах полимера, полученных в режиме “на просвет”, наблюдаются два диффузных рефлекса (гало) с межплоскостными приблизительными расстояниями d1=0,48 нм и d2=1,18 нм. Это свидетельствует об его аморфной структуре.

Структура полимера как продукта n-замещения следует из данных ЯМР ¹Н-спектроскопии полимера, гидролизата полимера (вода, 100°С, 24 ч) и элементного анализа полимера. Найдено, %: С 78.00; Н 4.95. Вычислено, %: С 76.00; Н 4.92. Спектр ЯМР ¹H полимера (СО₃OD), , м.д.: 3.84 с (6Н, СН₂), 6.71 д (6Н, H^3,5, J_3-2,5-6 8.4 Гц, J_3-5, 2.8 Гц), 6.81 д (6Н, Н^2,6, J_2-3,6-5 8.4 Гц, J_2-6 1.7 Гц). Спектр ЯМР ¹Н гидролизата (CD₃OD), , м.д.: 3.98 с (6Н, СН₂), 6.91 д (12Н, H^3,5, J_3-2,5-6 8.4 Гц, J_3-5 2.8 Гц), 7.11 д (12Н, H^2,6, J_2-3,_6-5 8.4 Гц, J_2-6 1.7 Гц).

Существенным отличием данного полимера от аналогов является присутствие в молекуле полимера атома бора исключительно в виде триэфира, что подтверждается данными ЯМР ¹¹В-спектроскопии. Спектр ЯМР ¹¹В полимера (CD₃OD), , м.д.: 18.45 с (ВО₃R₃). В связи с этим не происходит образование нестехиометрических соединений (смесей различных полимеров).

Характеристическая вязкость полученного полимера, определенная вискозиметрическим способом при 25°С в ацетоне, составляет 0,045…0,098 дл/г.

Среднемассовая молекулярная масса полимера, определенная из данных гельпроникающей хроматографии, составляет 419…514 а.е.м., что соответствует n1.

Приблизительную термостойкость политриэфира борной кислоты и фенола можно определить по результатам дифференциально-термического анализа. Результаты дифференциально-термического анализа полимера представлены в таблице 1.

Табл.1.Результаты ДТА политрифенилового эфира борной кислоты
№ стадии разложения по кривой ДТА	Температура начала интенсивного разложения ТНИР, °С	Максимальная температура ТМАКС, °С	Степень разложения образца, , %
I	100	–	2,52
II	180	–	8,77
III	280	320	11,59
IV	370	420	23,84
V	440	–	37,65
VI	560	630	95,34

По приведенным результатам видно, что на I-й стадии разложения полимер начинает терять имеющуюся влагу, на II-й из полимера удаляется часть содержащегося в нем фенола, а с 280°С начинается разложение самого продукта. Начало интенсивного разложения основной части политрифенилового эфира борной кислоты (а именно 57,69%) происходит при температуре 560°С.

Кроме того, при нагревании образцов полимеров до 800°С остается до 5% несгоревшего остатка – борного ангидрида, который образуется при сгорании органических соединений бора. Подтверждением этому является наличие на стенках платинового тигля стеклоподобной твердой прозрачной массы.

Известно, что фенольные смолы (ФС) были первыми полимерами, созданными более 100 лет назад.

В настоящее время важнейшими областями использования ФС являются деревообрабатывающая промышленность, производство пресс-композиций, тепло- и звукоизоляционных материалов, слоистых пластиков и пропитанной бумаги, различного рода покрытий, связующих для литейных форм, абразивных и фрикционных материалов, фенольных антиоксидантов и т.д.

ФС получают взаимодействием фенолов с альдегидами, главным образом с формальдегидом, однако, термостойкость подобных смол относительно невысока, что затрудняет их применение там, где необходимо сохранение физико-механических характеристик при повышенных температурах.

Свойства ФС в значительной мере предопределяются условиями их получения, поэтому, чтобы удовлетворить разнообразные, порой противоречивые требования, предъявляемые современной техникой к этим продуктам, варьируют условия реакции получения ФС: мольное соотношение формальдегида и фенола, тип и количество катализатора, температуру и продолжительность реакции, содержание воды и свободного фенола в продукте реакции (условия сушки). Кроме того, для изменения свойств ФС их модифицируют другими альдегидами и фенолами, применяют этерификацию и/или растворение смол в органических растворителях [1].

Решение, предлагаемое авторами данной заявки, посвящено синтезу термостойких триэфиров борной кислоты, фенола и/или замещенных фенолов, и представляет собой один из способов модификации ФС борной кислотой.

В качестве прототипа по предлагаемому способу синтеза полиэфиров можно рассмотреть патент DT 1816241. Согласно этому патенту из 3 молей фенола и 1 моля борной кислоты реакцией этерификации получен трифенилборат, который затем полимеризуют триоксаном в ксилоле в токе азота без использования катализатора. Мольное соотношение фенола и триоксана составляет 1:0,83.

Прототип имеет существенные недостатки, затрудняющие синтез полимера в чистом виде и дальнейшее его использование в промышленности.

Так на первой стадии синтеза, согласно патенту, после реакции этерификации отгоняется растворитель, а полученный трифенилборат без очистки используют для полимеризации. Однако установлено, что при реакции фенола и борной кислоты наряду с трифенилборатом образуются различные соединения, например фенилборат, дифенилборат, фенилортобораты и др. [4]. В связи с этим без очистки трифенилбората после реакции является невозможным получение полиэфира в чистом виде, а следовательно, и затрудняется отверждение. В прототипе не представлены термические характеристики полученной смолы. Кроме того, является невозможным выработка требований к данному полимеру из-за его сильно изменяющегося качества в связи с изменяющимся количеством примесей после этерификации.

На стадии полимеризации не используется катализатор, что усложняет поликонденсацию трифенилбората с триоксаном. Однако при использовании катализаторов реакция поликонденсации фенолов и формальдегида протекает быстрее, и существенно снижается доля свободного фенола в полученной ФС, что указывает на глубину прохождения реакции и облегчает последующую сушку смолы. Данный недостаток существенно усложняет синтез. При этом сушка смолы существенно затрудняет процесс получения полимера.

Способ синтеза, предлагаемый нами, отличается тем, что полученную после этерификации смесь эфиров борной кислоты очищали методом вакуумной перегонки с целью получения чистого трифенилбората. В качестве растворителя на первой и второй стадии можно использовать различные углеводороды, образующие азеотропные смеси с водой, например бензол, толуол и ксилол. Реакция поликонденсации трифенилбората и триоксиметилена катализируется эфиратом трехфтористого бора.

Согласно предлагаемому способу 3,1 моля фенола, 1 моль борной кислоты и 3 моль растворителя помещают в круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным шариковым холодильником. Смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 3-х часов, пока не прекратится выделение воды. Полученную желтоватую жидкую смесь охлаждали и перегоняли под вакуумом. Весь растворитель полностью отгоняется из реакционной массы. Выход трифенилбората после перегонки составляет 92% от теоретически возможного.

После отгонки основной части растворителя трифенилборат перегоняли под вакуумом. Ранее было отмечено, что при температурах выше 180°С трифенилборат разлагается [5]. Трифенилборат является высококипящим соединением, его температура кипения составляет 150°С/0,01 мм ртутного столба. Однако авторами заявки установлено, что трифенилборат можно перегонять при более высоких температурах, используя воздушное охлаждение. При этом необходимо увеличивать скорость перегонки до 2-3 капель в секунду. Так, трифенилборат перегоняется при 220-245°С/1 мм ртутного столба. При этом нет необходимости создавать глубокий вакуум. Температура плавления свежеперегнанного трифенилбората составляет 97-98°С по капиллярному методу.

Трифенилборат плохо хранится на воздухе и в вакууме. Уже спустя 1 час после перегонки его температура плавления снижается до 55-57°С. При этом на стенках сосуда, в котором хранился трифенилборат, образуются иглы фенола с характерным запахом. В вакууме трифенилборат за 12 часов разлагается на поверхности, образуя белые игольчатые кристаллы.

После очистки жидкий трифенилборат сразу же использовали для поликонденсации.

Для этого в пятигорлую колбу, снабженную электрической мешалкой, термометром, газоподводной трубкой, насадкой Дина-Старка и обратным шариковым холодильником, помещали трифенилборат и 1 моль растворителя при интенсивном перемешивании. Смесь нагревали до 80°С, добавляли эфират трехфтористого бора в качестве катализатора из расчета 5% эфирата от массы трифенилбората и выдерживали при этой температуре около 15 минут. Затем мелкими кусочками добавляли триоксан из расчета 0,28 моль триоксана на 1 моль фенола. При этом наблюдали за температурой, которая должна быть не выше 110°С. После прибавления последней порции триоксана реакционную массу выдерживали еще 1 час при 90°С.

Полученный раствор полимера сушили под вакуумом. После того как удалили весь растворитель и часть непрореагировавшего триоксана, полученную вязкую массу растворяли полярным растворителем, например спиртом, диметилформамидом, ацетоном или др., после чего фильтровали. Затем отгоняли растворитель и полученный полимер досушивали в вакууме шкафу при 150°С.

Полученный по данному способу политриэфир фенола и борной кислоты отверждается легче, чем смола, представленная в прототипе. Полимер отверждается за 10 минут при 150-160°С уротропином (5% масс.), тогда как смола, представленная в прототипе, отверждается при тех же условиях за 10 минут.

Пример 1. 115 г фенола, 22,89 г борной кислоты и 147 мл о-ксилола нагревали до кипения. В качестве растворителя можно также использовать м- или п-ксилол, или 107 мл бензола, или 127 мл толуола. При 129,5°С реакционная масса начинала кипеть. Кипячение продолжали до тех пор, пока не прекращала выделяться вода. Температура реакции не должна превышать 145°С, так как выше этой температуры из борной кислоты образуется борный ангидрид. Реакция продолжается примерно 3-5 часов в зависимости от растворителя. После этого остужали реакционную массу и перегоняли ее под вакуумом. Получено 98,75 г трифенилбората с температурой плавления 95-97°С по капиллярному методу.

Трифенилборат смешивали с о-ксилолом и нагревали до 80°С в токе сухого азота. В качестве растворителя можно также использовать м- или п-ксилол, или бензол, или толуол. К смеси добавляли 4,9 г свежеприготовленного эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора и выдерживали смесь 15 минут. Затем порциями добавляли триоксан. При этом при добавлении новой порции триоксана температура реакционной массы увеличивается. После добавления 25,7 г триоксана реакционную массу выдерживали еще 1 час при 90°С. Затем остужали реакционную массу, отгоняли растворитель и часть непрореагировавшего триокисметилена под вакуумом водоструйного насоса. Густую часть растворяли пятикратным объемом этилового спирта и фильтровали через складчатый фильтр. После этого отгоняли спирт, а полимер досушивали 30 минут в вакуум-сушильном шкафу при 150°С.

Пример 2. Поступают, как в примере 1, только вместо триоксана используют параформальдегид. При этом на вышеуказанное количество трифенилбората и параформальдегида используется в 1,2-1,5 раза больше эфирата трифторида бора. Выход в реакции не изменяется, свойства полимера остаются такими же, как и при поликонденсации с триоксаном.

Список литературы

1. А.Кноп, В.Шейб. Фенольные смолы и материалы на их основе. – Пер. с англ. под ред. Ф.А.Шутова. – М.: Химия, 1983. – 280 с., ил.

2. Hoechst AG.: DE-OS 2436358.

3. Nord-Aviation Societe Nationale de Constructions Aeronautiques: DE-AS 1816241.

4. В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. Борорганические полимеры. – М.: Наука, 1975. – 255 с., ил.

5. А.Н.Несмеянов, Р.А.Соколик. Методы элементорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, талий. Под. ред. К.А.Кочешкова. – М.: Наука, 1964. – 499 с., ил.

Формула изобретения

1. Способ получения термостойкого полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты путем этерификации борной кислоты и фенола с последующей поликонденсацией полученного трифенилбората триоксаном (параформальдегидом), отличающийся тем, что проводят полную этерификацию борной кислоты фенолом с образованием смеси, содержащей трифенилборат, с последующей перегонкой смеси под вакуумом, с использованием в качестве растворителей углеводородов, образующих азеотропные смеси с водой, бензола, толуола и ксилола, далее выделенный трифенилборат полимеризуют триоксиметиленом или параформальдегидом, используя в качестве катализатора эфират трехфтористого бора.

2. Политриэфир фенола и борной кислоты, полученный способом по п.1.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.09.2009

Извещение опубликовано: 27.10.2010 БИ: 30/2010