Патент на изобретение №2318000

(54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ

(57) Реферат:

Способ непрерывной переработки производных полисахаридов в виде твердого вещества посредством реакции и/или кондиционирования в суспензии с жидкими реакционными партнерами включает следующие стадии: а) предварительно термостатированный, суспензионный поток из твердого вещества SE и жидкой фазы LE вводят непрерывно в верхнюю часть колонны, при этом колонна почти полностью заполнена также термостатированной подобной или другой жидкой фазой L, после этого б) под воздействием гравитации твердое вещество SE посредством реакции и/или кондиционирования с жидкой фазой L превращается в твердое вещество SA и свободно осаждается через жидкую фазу L в нижнюю часть колонны и в) при необходимости выделившиеся из колонны газы G выводят через верхнюю часть колонны, а также г) твердое вещество SA из нижней части колонны непрерывно выводят из процесса в виде суспензионного потока при постоянном уровне заполнения колонны посредством добавления ранее выведенной из верхней части колонны и транспортируемой в сепаративном соединении в нижнюю часть колонны жидкой фазы LR и/или посредством добавления в нижнюю часть колонны новой жидкой фазы LN. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Данное изобретение относится к области полисахаридов, более конкретно к непрерывной переработке производных полисахаридов.

Переработка простых эфиров целлюлозы в рамках многокаскадных способов их получения описаны R.DÖNGES, “Entwicklungen in der Herstellung und Anwendung von Cellulosethern”, “DAS PAPIER”, 12/1997, S. 653-660. Согласно этому источнику необходимо как проведение щелочной активации целлюлозы, а также ее самостоятельной соответствующей этерификации, так и последующей переработки или очистки возникающих простых эфиров целлюлозы для удаления солей, органических побочных веществ и восстановления после суспендирующих агентов многочисленных больших, преимущественно прочных емкостей с механическими мешалками и смесителями, специальных теплопередатчиков, транспортирующей, разделяющей или высушивающей и измельчающей аппаратуры, а также обширной измерительной техники и техники автоматического регулирования. Известные способы требуют больших временных затрат и дорогостоящей аппаратуры и вследствие больших расходов материалов и энергии при соответствующем выходе загрязненных жидких производственных отходов связаны с заметными убытками ценных веществ.

Кроме того, переработка нитрата целлюлозы (обычно обозначаемого как нитроцеллюлоза) описана в многочисленных изданиях, таких как, например, немецкая заявка на патент DE 1771006, патенты США US 4401809, US 1818733, US 1911203, немецкая заявка на патент DE 2051210. Прежде всего для регулировки спецификаций продукта, как, например, вязкость раствора и химическая стабильность, использование широкообъемных емкостей с мешалками, автоклавов с мешалками, центрифуг и других различных капиталоемких машин и аппаратуры все еще является характерной чертой уровня техники.

Еще преобладающее до настоящего времени на большинстве производственных стадий известных способов переработки производных полисахаридов периодическое производство со своей значительной сложностью и требованиями к персоналу естественно вызывает разброс производственных и качественных параметров, вследствие чего для дополнительной регулировки желаемых спецификаций продукта, как правило, возникает необходимость в последующих компенсационных мероприятиях (как, например, дорогостоящее дополнительное перемешивание отдельных партий в соответственно больших смесительных устройствах).

Задачей данного изобретения является разработка универсального способа непрерывной переработки производных полисахаридов, например производных целлюлозы или производных крахмала.

Согласно изобретению решением данной задачи является способ, по которому согласно чертежу предпочтительно способный к транспортировке насосом и предварительно термостатированный при определенной согласно способу заданной температуре до 185°С суспензионный поток из твердого вещества SE и соответствующей жидкой фазы LE под контролем непрерывно поступает в верхнюю часть, при необходимости, находящейся под давлением до 6·10⁶ Па колонны, заполненной одинаковой или согласно условиям способа другой жидкой фазой L предпочтительно одинаковой заданной температуры, при этом суспензионный поток непрерывно разделяется вследствие возникающего замедления течения и данного различия плотности между твердым веществом и жидкой фазой. Затем твердое вещество SE, считающееся специфически более тяжелым относительно жидкой фазы, с неожиданно равномерной скоростью свободно осаждается через баню с жидкой фазой L до нижней части колонны и по пути туда при превращении в твердое вещество SA зависит от соответственно особенно равномерно регулируемых условий превращения или кондиционирования, в частности соответственно температуры и времени превращения. Из нижней части колонны осажденное химическим превращением и/или соответственно спецификации кондиционированное твердое вещество SA снова полностью в виде предпочтительно способного к транспортировке насосом суспензионного потока непрерывно выводят из процесса при сохранении постоянного уровня заполнения колонны. Это происходит выборочно в зависимости от способа, в то время как согласно чертежу в верхней части колонны отделенный от суспензионного потока почти очищенный жидкофазный поток LR под контролем сливают либо пропорционально, полностью или в избытке к объему вводимого жидкофазного потока LE, и осажденное в нижней части колонны твердое вещество SA непрерывно с помощью насоса Р добавляют снова или заменяют другим жидкофазным потоком LN. Возможно выделившиеся газы G, поднимающиеся внутри колонны из бани с жидкой фазой L, собираются в газовое пространство в верхней части колоны и там выводятся отдельно от указанного жидкофазного потока LR.

Поэтому объектом изобретения является способ непрерывной переработки производных полисахаридов в виде твердого вещества посредством реакции и/или кондиционирования в суспензии с жидкими реакционными партнерами, причем согласно чертежу способ включает следующие стадии:

а) предварительно термостатированный, при необходимости, до температуры 185°С суспензионный поток из твердого вещества SE и жидкой фазы LE вводят непрерывно в верхнюю часть колонны, находящейся, при необходимости, под давлением до 6·10⁶ Па, при этом колонна почти полностью заполнена также термостатированной подобной или другой жидкой фазой L, после этого

б) под воздействием гравитации твердое вещество SE свободно осаждается через жидкую фазу L в нижней части колонны, при этом твердое вещество SE посредством реакции и/или кондиционирования с жидкой фазой L превращается в твердое вещество SA, и

в) при необходимости, выделившиеся из колонны газы G выводят через верхнюю часть колонны, а также

г) твердое вещество SA из нижней части колонны непрерывно выводят из процесса в виде суспензионного потока при постоянном уровне заполнения колонны посредством добавления ранее выведенной из верхней части колоны и транспортируемой в сепаративном соединении в нижнюю часть колонны жидкой фазы LR и/или посредством добавления в нижнюю часть колонны новой жидкой фазы LN.

При этом посредством реакции или кондиционирования твердое вещество SE по пути через баню с жидкостью L превращается в твердое вещество SA. Данный процесс может происходить непрерывно согласно предложенному способу, например, с предпочтительно коротковолокнистой измельченной целлюлозой при ее активации в водном растворе гидроксида натрия перед ее этерификацией, в частности, до метилцеллюлозы (МЦ) или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Для последующей этерификации целлюлозы, таким образом, активированной монохлоруксусной кислотой до получения КМЦ, также используют суспензию целлюлозы в известных инертных фазах, как, например, в предложенном согласно изобретению способе также предпочтительно в изопропаноле как при обычной последующей очистке КМЦ, в частности, от присутствующих солей. Вышесказанное служит для получения МЦ из активированной щелочью целлюлозы посредством суспендирования в метиленхлориде при известных реакционных условиях. Содержание твердого вещества в используемых суспензиях предпочтительно должно обеспечивать их свободное течение или так называемую способность к транспортировке насосом, и поэтому согласно изобретению составлять ниже 12 мас.%. Только в том случае, если вместо коротковолокнистого твердого вещества уже присутствует тонко измельченный материал и/или вследствие только умеренных температур способ может проводиться без давления, предпочтительно используют вводимые и выводимые суспензии также при концентрации твердых веществ от 50 мас.% дополнительно с помощью необходимого в дальнейшем транспортного устройства у верхней и нижней части колонны.

При этом под кондиционированием производных полисахаридов понимают переработку после получения, как, например, удаление примесей и побочных продуктов с помощью селективной моющей среды, так и термическое разложение макромолекул производных полисахаридов для целенаправленного регулирования вязкости, подходящей для соответствующего применения. Кипячение нитроцеллюлозы под давлением является, например, такого типа термическим кондиционированием.

Целенаправленное влияние на препаративную форму и свойства суспензии твердого вещества при выходе из нижней части колонны происходит также в том случае, когда согласно чертежу при постоянном уровне заполнения колонны при замене выведенного потока LR на новый введенный больший поток LN в колонне получают регулируемый противоток навстречу осаждаемому твердому веществу SA, который кроме возможно лучшего термостатирования особенно способствует зависимым от концентрации и диффузии процессам массопередачи посредством соответствующего направления движущей силы между осаждаемым твердым веществом SA и предпочтительно более свежей/другой водной фазой L в колонне, и вместе с тем делает еще выгоднее предложенный согласно изобретению способ.

Предложенный согласно изобретению способ также отличается тем, что свободный непрерывный процесс осаждения твердого вещества SA через баню с жидкой фазой L в колонне протекает в технически интересной области, главное не независимо от пропускной способности твердого вещества или суспензии (SE+LE) неожиданно равномерно и с практически сразу распределенной, однако существенно зависящей от соответствующей системы SE/SA и L скоростью осаждения. Вместе с тем и благодаря выборочному согласно изобретению отделению практически очищенного жидкофазного потока LR из введенного потока LE в верхнюю часть колонны непрерывная пропускная способность и время обработки специально твердого вещества SA практически не связаны друг с другом по сравнению с известными проточными реакторами непрерывного действия (как, например, каскад котлов с мешалкой или проточная труба).

Для непрерывного получения и/или кондиционирования, в частности для получения и последующего кондиционирования, предложенный согласно изобретению способ используют на соответствующей технологической стадии также для нескольких единичных колонн, которые установлены отдельно и предпочтительно последовательно соединены. При этом поток суспензии, выведенный из нижней части первой колонны, поступает в верхнюю часть следующей колонны.

Благодаря предложенному согласно изобретению непрерывному способу переработка производных полисахаридов, а также сравниваемых твердых веществ осуществляется особенно экономящим пространство, а также материал и энергию образом и выборочно согласно принципу прямотока или противотока движения фаз. Данное изобретение обеспечивает сравнительно большую ширину вариации технологических параметров при стабильном непрерывном производстве со сравнительно несложной аппаратурой в связи с очень высокой степенью автоматизации.

По сравнению с известными способами предложенный согласно изобретению способ, осуществляющийся с помощью простой аппаратуры и экономного потребления энергии, высокой утилизации жидких фаз благодаря прямотоку или противотоку, а также кругообороту и сокращенному выходу загрязненных жидких фаз, не только является более экономичным, а также, в частности, безопасным, поскольку в расчете на равные мощности оборудования одно содержание твердого вещества в реакционном пространстве колонны составляет лишь доли обычной исходной композиции, используемой при периодическом способе в известной сегодня производственной аппаратуре.

Предпочтительно предложенный согласно изобретению способ используют для переработки производных полисахаридов, которые являются производными целлюлозы. При этом наиболее предпочтительными являются карбоксиметилцеллюлоза, нитроцеллюлоза или метилгидроксиалкилцеллюлоза. В другом наиболее предпочтительном варианте предложенный согласно изобретению способ используют для переработки производных полисахаридов, которые являются производными крахмалов, в частности для получения карбоксиметилкрахмалов.

Предпочтительно предложенный согласно изобретению способ также используют для кондиционирования производных целлюлозы, в частности для кипячения нитроцеллюлозы под давлением. Для кипячения под давлением нитроцеллюлозу известным способом под давлением до 5·10⁵ Па нагревают в горячей воде при температуре 150°С. Термическим разложением молекул нитроцеллюлозы можно устанавливать определенную вязкость. Так как предложенный согласно изобретению способ допускает высокие температуры, процесс кипячения под давлением происходит намного быстрее, чем при обычных способах.

Обозначения на чертеже

SE: суспендированное твердое вещество, вводимое

LE: жидкая фаза в виде суспендирующего агента для SE

LR: жидкая фаза, выведенная из верхней чести колонны, отделенная от SE

L: постоянный объем жидкой фазы в колонне

LN: новая жидкая фаза, при необходимости заменитель LR

SA: суспендированное твердое вещество, выводимое

G: при необходимости, выпускаемые газы/пары

Р: транспортирующий насос для ввода LR и/или LN

Примеры осуществления

Два примера осуществления служат для более подробного пояснения предложенного согласно изобретению способа.

Пример 1

Концентрированный поток суспензии, полученной на стадии этерификации, 440 кг/ч с около 70 мас.% карбоксиметилцеллюлозы SE и остаточной содержащей хлористый натрий смеси изопропанол-вода LE (так называемая КМЦ-концентрированная суспензия) при температуре около 50°С непрерывно равномерно вводят в верхнюю часть не находящейся под давлением колонны, почти полностью заполненной так называемым детергентом L, смесью из изопропанола, метанола и небольшого количества воды, также при температуре 50°С. КМЦ равномерно осаждается и одинаково распределяется в виде твердого вещества SA через баню с детергентом L в нижнюю часть колонны. Там свежий поток детергента LN в количестве 0,65 м³/ч и при температуре 50°С непрерывно под контролем вводят с помощью насоса Р, как для возможности выведения осажденной КМЦ снова в виде концентрированной суспензии с содержанием твердого вещества около 53 мас.% из нижней части колонны в поток около 575 кг/ч при постоянно сохраняемом уровне заполнения колонны, так и для получения противотока детергента в верхнюю часть колонны. Он в основном поглощает соли и примеси из оседающей навстречу КМЦ, прежде чем вместе с объемным потоком LE введенного суспендирующего агента будет равномерно выведен через шлюз в верхней части колонны в виде загружаемого детергента LR в количестве около 0,48 м³/ч.

Пример 2

Получение нитроцеллюлозы (НЦ) проводят известными стадиями способов нитрования целлюлозы и отделения нитрирующей кислоты, а также предварительной стабилизацией так называемым кипячением НЦ под давлением в горячей воде, чтобы отделить примеси и побочные продукты, в частности целенаправленным термическим разложением макромолекул НЦ, добиться специально необходимой в лакокрасочной промышленности вязкости производимых позднее НЦ-растворов.

Определенный для кипячения под давлением суспензионный поток 2,5 м³/ч, содержащий около 8 мас.% НЦ, SE и остаток воды LE, нагревают при температуре 170°С, затем непрерывно вводят в верхнюю часть колонны, заполненной горячей водой при температуре 170°С и находящейся под давлением 9·10⁵ Па. НЦ в виде специфически более тяжелого твердого вещества начинает свободно осаждаться через баню с горячей водой L в цилиндрической части колонны и согласно определению термически разлагается равномерно в течение всего времени осаждения до нижней части колонны в зависимости от выбранной температуры. Отделенные продукты переходят в водяную баню L, поднимающиеся возможные пузырьки газа G собираются в газовое пространство верхней части колонны и оттуда выводятся. Часть потока LR 1,9 м³/ч практически очищенной воды под контролем сливают из колонны над входным отверстием для суспензии с помощью насоса Р и транспортируют в нижнюю часть колонны снова для возможности беспрепятственного непрерывного выведения осаждаемой согласно способу под контролем НЦ SA в виде способного к транспортировке насосом суспензионного потока при уровне 2,5 м³/ч. Остаточный поток, оставшийся от введенного водного потока LE, который также является постоянным из-за контролируемого, постоянно сохраняемого уровня заполнения колонны, течет, как было продумано, с осаждаемой НЦ в нижнюю часть колонны и по пути обеспечивает водообмен в объеме горячей воды L и температурный режим в колонне.

Формула изобретения

1. Способ непрерывной переработки производных полисахаридов в виде твердого вещества посредством реакции и/или кондиционирования в суспензии с жидкими реакционными партнерами, отличающийся тем, что включает следующие стадии:

а) предварительно термостатированный, при необходимости, до температуры 185°С суспензионный поток из твердого вещества SE и жидкой фазы LE вводят непрерывно в верхнюю часть колонны, находящейся, при необходимости, под давлением до 6·10⁶ Па, при этом колонна почти полностью заполнена также термостатированной подобной или другой жидкой фазой L, после этого

б) под воздействием гравитации твердое вещество SE свободно осаждается через жидкую фазу L в нижней части колонны, при этом твердое вещество SE посредством реакции и/или кондиционирования с жидкой фазой L превращается в твердое вещество SA, и,

в) при необходимости, выделившиеся из колонны газы G выводят через верхнюю часть колонны, а также

г) твердое вещество SA из нижней части колонны непрерывно выводят из процесса в виде суспензионного потока при постоянном уровне заполнения колонны посредством добавления ранее выведенной из верхней части колонны и транспортируемой в сепаративном соединении в нижнюю часть колонны жидкой фазы LR и/или посредством добавления в нижнюю часть колонны новой жидкой фазы LN.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии г) путем выбора соответствующих соотношений объемных потоков жидкофазного потока LR и/или LN к поступающему потоку LE регулируют прямоток к LE или противоток к LR и/или LN в желаемой величине к осаждаемому твердому веществу SA.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что для проведения способа последовательно соединяют несколько колонн, при этом суспензионный поток, выведенный через шлюз из нижней части предыдущей колонны, вводят в верхнюю часть следующей колонны.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что производным полисахаридов является производное целлюлозы.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что производным полисахаридов является производное целлюлозы из группы нитроцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, метилгидроксицеллюлозы.

6. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что производным полисахаридов является производное крахмала.

7. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что производным полисахаридов является производное карбоксиметилкрахмала.

8. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что производным полисахаридов является нитроцеллюлоза, при этом переработку нитроцеллюлозы проводят путем кипячения под давлением.

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Дау Вольфф Целлулосикс ГмбХ (DE)

Адрес для переписки:

105064, г. Москва, а/я 88, ООО “Патентные поверенные Квашнин, Сапельников и партнеры”

Извещение опубликовано: 10.03.2009 БИ: 07/2009

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.05.2009

Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010