Патент на изобретение №2317993

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- И ТЕТРАОРГАНИЛАЛКИНИЛОЛОВА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения ацетиленовых оловоорганических соединений общей формулы

R_4-nSn(CCR¹)_n,

где R – низший алкил; R¹ – фенил, гексинил, триметилсилилэтинил и др.; n=3 или 4. Для упрощения и безопасности способа получения предлагается указанные соединения синтезировать при взаимодействии алкилтригалогенидов олова или тетрагалогенидов олова с 1-алкинами в присутствии вторичного третичного алифатического амина и хлорида цинка в среде углеводородного растворителя при температуре 20-70°С при мольном соотношении тетрагалогенид олова:1-алкин:хлорид цинка:амин = 1:4:4,2:8,4 или мольном соотношении алкилтрихлоролово:1-алкин:хлорид цинка:амин = 1:3:3,1:6,2 с выходами 48-82%. 1 н.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения ацетиленовых оловоорганических соединений общей формулы

где R – низший алкил; R¹ – фенил, гексинил, триметилсилилэтинил и др.; n=3 или 4.

Известен способ получения три- и тетраорганилалкинилолова заключающийся во взаимодействии тетрагалогенидов олова или алкилтрихлоролова с алкинилидами щелочных металлов – лития, натрия /Wrackmeyer В., Kehr G. / Tetra-1-alkynyltin compounds and exchange reactions with tin tetrachloride ¹³C and ¹¹⁹

Способы получения три- и тетраорганилалкинилолова, основанные на взаимодействии галогенпроизводных соединений олова с алкинилидами металлов получили большое распространение, однако им присущ ряд существенных недостатков. Эти синтезы требуют применения легковоспламеняющихся реагентов, таких как бутиллитий или мелкодисперсный металлический натрий. Также существенным недостатком является многостадийность синтеза.

¹³C, ¹⁵N, ²⁹Si, ¹¹⁹

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения органооловоацетиленов, основанный на взаимодействии галогенидов ди- и триалкилолова с 1-алкинами в присутствии вторичного амина при 40-50°С /а.с. СССР №825533. МПК (3) C07F 7/22 – 30.04.1981. – Способ получения органооловоацетиленов. – Комаров Н.В., Андреев А.А., Шеин О.Г./ в соответствии с реакцией:

где R, R¹, R² – органические радикалы, X – галоген, n=1 или 2.

Однако данный способ, хорошо применимый для синтеза ацетиленовых оловоорганических соединений, содержащих один или два ацетиленовых фрагмента, не пригоден для получения три- и тетраорганилалкинилолова, так как при взаимодействии тетрагалогенидов олова и органилтригалогенидов олова с аминами образуются прочные комплексные соединения, не способные к взаимодействию с 1-алкинами.

Технической задачей является разработка простого и безопасного способа получения три- и тетраорганилалкинилолова.

Поставленная цель достигается тем, что соответствующий три- или тетрагалогенидолова общей формулы R_4-nSnX_n, где значение R и n указано ниже; Х – хлор или бром, подвергают взаимодействию с 1-алкинами в присутствии вторичного или третичного амина и хлорида цинка при температуре 20-70°С в среде углеводородов, соотношении реагирующих веществ галогенсодержащее соединение олова:1-алкин:хлорид цинка:амин соответственно 1:4:4,2:8,4 при использовании тетрагалогенидов олова и 1:3:3,1:6,2 при использовании тригалогенидов олова по схеме:

Выход образующихся при этом три- и тетраорганилалкинилстаннанов общей формулы (1) составляет 48-82%. В данную реакцию вступают различные три- и тетрагалогениды олова, например тетрахлоролово, тетрабромолово, бутилтрихлоролово. Реакция протекает в присутствии таких аминов, как диэтиламин и триэтиламин, причем наилучшие выходы целевого продукта получены при использовании диэтиламина.

Три- и тетраорганилалкинилстаннаны представляют собой белые кристаллические соединения, легко гидролизуемые влагой воздуха. Поэтому их синтез проводят в условиях, исключающих воздействие влаги воздуха, с использованием безводных растворителей.

Пример 1. Получение тетрафенилэтинилолова.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (2,7 г) диэтиламина в 15 мл толуола. Реакционную смесь нагревают до перехода всего хлорида цинка в комплексное соединение. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 20-30°С, вводят 0,017 моль (1,73 г) фенилацетилена и медленно прикапывают при интенсивном перемешивании раствор 4,2710″³ моль (1,11 г) тетрахлорида олова в 10 мл толуола. Перемешивают 20 минут, после чего отделяют верхний слой, представляющий раствор тетрафенилэтинилолова в толуоле. Его упаривают на роторном испарителе. Целевой продукт выделяется в виде белой кристаллической массы и очищается перекристаллизацией из гептана.

Получают 1,83 г (82%) тетрафенилэтинилолова с Т_пл=174°С.

ИК-спектр:2152(СС).

ЯМР ¹Н: 7.26-7.36, 7.60 (м) 5Н.

ЯМР ¹³С: 85.5 SnC¹; 110.8C²; 122.4, 128.4, 129.4, 132.4 Ph.

МАСС: 524 [M⁺] (7), 404 (27), 322 (82), 202 (100), 120 (28), 102 (24).

Лит. Данные: Т_пл 174°С.

Пример 2. Тетрафенилэтинилолово.

Получают аналогично примеру 1 из 0,017 моль (1,73 г) фенилацетилена, 4,27·10^-3 моль (1,87 г) тетрабромида олова, 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (2,7 г) диэтиламина в 15 мл толуола.

Получают 1,38 г (62%) тетрафенилэтинилолова с Т_пл=174°С.

Пример 3. Тетрафенилэтинилолово.

Получают аналогично примеру 1 при температуре 40°С из 0,017 моль (1,73 г) фенилацетилена, 4,27·10^-3 моль (1,11 г) тетрахлорида олова, 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (3,6 г) триэтиламина в 15 мл толуола.

Получают 1,40 г (63%) тетрафенилэтинилолова с Т_пл=174°С.

Пример 4. Тетра(п-толлилэтинил)олово.

Получают аналогично примеру 1 из 0,017 моль (1,97 г) п-толлилацетилена, 4,27·10^-3 моль (1,11 г) тетрахлорида олова, 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (2,7 г) диэтиламина в 15 мл толуола.

Выход 1,73 г (70%) с Т_пл 202-203°С.

ИК-спектр: 2150 (СС).

ЯМР ¹Н: 2.37 (с) 3Н; 7.13, 7.15 (д) 2Н; 7.47, 7.49 (д) 2Н.

ЯМР ¹³С: 21.7 СН₃; 84.8 SnC¹; 109.9=С²; 119.2, 129.1, 132.4, 139.6 Ar.

МАСС: 579 [М⁺] (9), 460 (27), 350 (89), 230 (100), 120 (40), 115 (51).

Пример 5. Тетра(п-хлорфенилэтинил)олово.

Получают аналогично примеру 1 из 0,017 моль (1,97 г) п-толлилацетилена, 4,27·10^-3 моль (1,11 г) тетрахлорида олова, 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (2,7 г) диэтиламина в 15 мл толуола.

Выход 2,0 г (72%) с Т_пл 161°С.

ИК-спектр: 2154(СС).

ЯМР ¹Н: 7.31, 7.34 (д) 2Н; 7.50, 7.53 (д) 2Н.

ЯМР ¹³С: 86.0 SnC¹; 108.8C²; 120.4, 128.9, 133.8, 135.7 Ar.

МАСС: 658 [М⁺] (7), 390 (71), 270 (100), 200 (49), 155 (60), 136 (41), 120(19).

Лит. Данные: Т_пл 161°С.

Пример 6. Тетрагексинилолово.

Получают аналогично примеру 1 из 0,017 моль (1,39 г) 1-гексина, 4,27·10^-3 моль (1,11 г) тетрахлорида олова, 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (2,7 г) диэтиламина в 20 мл гексана.

Выход 1,26 г (67%).

ИК-спектр: 2165 (СС).

ЯМР ¹H: 1.99 (т) 2Н; 1.25 (м) 4Н; 0.73 (т) 3Н.

ЯМР ¹³С: 76.5 SnC¹; 111.6C²; 19.9; 30.7; 22.2; 13.8.

МАСС: 444 [М⁺] (10), 363 (100), 282 (22), 201 (20), 120 (10).

Пример 7. Тетра(триметилсилилэтинил)олово.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают 0,018 моль (2,5 г) безводного хлорида цинка и 0,036 моль (2,7 г) диэтиламина и 0,017 моль (1,66 г) триметилсилилацетилена в 15 мл бензола. Реакционную смесь нагревают до 70°С и медленно прикапывают при интенсивном перемешивании раствор 4,27·10^-3 моль (1,11 г) тетрахлорида олова в 10 мл бензола. Перемешивают при той же температуре 20 минут, охлаждают и проводят выделение по вышеописанной методике.

Получают 1,04 г (48%) тетра(триметилсилилэтинил)олова.

ИК-спектр: 2158(СС).

ЯМР ¹³С: 102.7 SnC¹; 120.6С²; -0.7.

Пример 8. Бутилтри(фенилэтинил)олово.

Получают аналогично примеру 1. Из 6·10^-3 моль (1,7 г) бутилтрихлоролова, 0,018 моль (1,83 г) фенилацетилена, 0,019 моль (2,6 г) хлорида цинка и 0,038 моль (2,8 г) диэтиламина получают 1,4 г бутилтри(фенилэтинил)олова с Т_пл 70°С. Выход 61%.

ИК-спектр: 2146 (СС).

ЯМР ¹Н: 1.8 (т) 3Н; 2.2 (т) 2Н; 2.9-3.1 (м) 4Н; 7.20-7.31; 7.56 (м) 15Н.

ЯМР ¹³С: 20.2 CH₂-Sn; 25.9 СН₃; 34.7, 35.3 CH₂; 84.7 SnC¹; 110.59C²; 121.8,127.8,128.6,132.2 Ph.

МАСС: 480 [М⁺] (8) 322 (63), 202 (100), 177 (31), 120 (38), 102 (21), 57 (28).

Лит. Данные: Т_пл 70°С.

Предлагаемый способ получения три- и тетраорганилалкинилидов олова основан на использовании легкодоступного промышленного сырья – три- и тетрагалогенидов олова и терминальных ацетиленов. Способ более прост, поскольку исключает ряд промежуточных стадий получения исходных веществ и промежуточных соединений, не требует сложной аппаратуры и легко осуществим на практике. Кроме того, он обеспечивает высокие выходы конечных продуктов, не требует применения огне- и взрывоопасных реагентов, таких как бутиллитий, мелкодисперсный металлический натрий, алкинилидов металлов.

Формула изобретения

Способ получения три- и тетраорганилалкинилидов олова общей формулы

R_4-nSn(CCR¹)_n,

где R – низший алкил; R¹ – фенил, п-хлорфенил, п-толил, гексинил, триметилсилилэтинил; n=3 или 4,

взаимодействием галогенсодержащего соединения олова с 1-алкинами в присутствии алифатического амина, отличающийся тем, что взаимодействие галогенида олова с 1-алкином проводят в присутствии вторичного или третичного алифатического амина и хлорида цинка при температуре 20-70°С в среде углеводородного растворителя, при мольном соотношении реагирующих веществ тетрагалогенид олова:1-алкин:хлорид цинка:амин = 1:4:4,2:8,4 или при мольном соотношении реагирующих веществ алкилтрихлоролово:1-алкин:хлорид цинка:амин = 1:3:3,1:6,2.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 21.07.2008

Извещение опубликовано: 20.05.2010 БИ: 14/2010