Патент на изобретение №2317969

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИМЕТИЛ-3-ФЕНИЛИНДАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам. В соответствии в предложенным способом 1,1,3-триметил-3-фенилиндана получают путем циклоолигомеризации -метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа BETA в Н-форме, взятого в количестве 1-5 мас.% при температуре 60-90°С. Технический результат – упрощение способа получения ТМФИ. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимичесого синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора оргстекла, сырья для получения реактивных топлив, присадок к смазочным материалам, высокотемпературных теплоносителей.

Известны способы получения ТМФИ циклодимеризацией -метилстирола в присутствии серной кислоты [1. Патент Великобритании 1507600, 1979, 2. Патент РФ 2088561, 1994, БИ 1997, №24].

Используют H₂SO₄ концентрированную или концентрацией 80-90% в количестве 0,05-100 мас.% на -метилстирол. Температура реакции 35-60°С [2] или более высокая, до 225°С [1].

Обязательным условием осуществления реакции согласно [2] является непрерывная продувка азотом с объемной скоростью не менее 100 л/ч, перемешивание мешалкой с линейной скоростью не менее 80 см/с и непрерывная дозировка серной кислоты со скоростью 0,3-0,5 мас.ч./ч.

Существенным недостатком данных способов является многостадийность, связанная с использованием минеральной кислоты. Целевой продукт ТМФИ при температурах ниже 53°С (температура плавления ТМФИ) находится в кристаллическом состоянии, отделить от него полностью серную кислоту декантацией (особенно, если катализатор используется в небольших количествах) практически невозможно, поскольку кислота может оставаться между крупными кристаллами продукта. Поэтому, для получения чистого продукта потребуются операции растворения ТМФИ в органическом растворителе, нейтрализация серной кислоты, ее отделение, промывка органического слоя, его осушка и отгонка растворителя. Возможны также потери сырья за счет образования побочных продуктов с серной кислотой. Кроме того, серная кислота вызывает коррозию оборудования.

Известен способ получения ТМФИ циклодимеризацией -метилстирола на обработанном кислотой монтмориллоните или алюмосиликате [Патент США 3161692, 1964]. Катализаторы используются в количестве 1-15 мас.%, температура реакции 140-150°С.

В присутствии алюмосиликата конверсия -метилстирола составляет 84-94,6 мас.%, выход ТМФИ – 86-89%. Монтмориллонит для повышения каталитической активности обрабатывают серной кислотой, на нем конверсия -метилстирола выше – 94-98,8 мас.%, выход ТМФИ – 88-97%. Более высокие выходы ТМФИ достигаются также при проведении реакции в растворителе (ксилоле).

Недостатки указанного способа – использование серной кислоты для пропитки глины, так как она постепенно смывается с катализатора во время реакции; использование растворителя в больших количествах (до 500%), что усложняет стадию выделения продукта. Кроме того, в описании отмечается, что реакция на предлагаемых катализаторах протекает высокоэкзотермично, температура подскакивает от комнатной до 200°С, т.е. процесс практически нерегулируем.

Известен также способ получения ТМФИ димеризацией -метилстирола в присутствии цеолитов типа морденит и СаХ в среде растворителей – нитробензола или нитрометана [А.с. СССР №829606. 1979, БИ 1981, №18]. Содержание растворителя составляет 41-45 об.%, содержание катализатора 18-19 мас.% на шихту (или 35-40% катализатора на -метилстирол); температура реакции 80°С, время – 2-2,5 ч. Выход ТМФИ оставляет 99,0 мас.%. Конверсия -метилстирола не указана, но поскольку в описании говорится о том, что при выделении ТМФИ отгоняют непрореагировавший -метилстирол, то можно сделать вывод о неполном превращении мономера.

К недостаткам этого способа относится применение растворителя (нитробензола или нитрометана), что делает процесс получения ТМФИ многостадийным. Кроме стадии синтеза, появляются стадии ректификации растворителя и, возможно, его очистки. Растворитель используется в больших количествах, что снижает эффективность использования оборудования и производительность процесса. При отгонке растворителя вся реакционная масса подвергается воздействию повышенной температуры, и это может привести к изменению состава продукта и ухудшению его качества.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ТМФИ, осуществляемый путем циклодимеризации -метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-10 в количестве 5-50 мас.% при температуре 60-150°С. Конверсия -метилстирола достигает 100 мас.%, выход ТМФИ составляет 92-98,8% [Патент РФ 2223937, опубл. 20.02.2004].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. В процессе используется катализатор крекинга Ц-10, технология приготовления которого сложна и многостадийна. Кроме основного активного вещества – цеолита типа Y – для изготовления катализатора Ц-10 применяются другие компоненты (аморфный алюмосиликат, глина и др.).

2. Для приготовления крекирующих катализаторов на основе цеолита типа Y используют ионообменные формы этого цеолита, содержащие смеси редкоземельных элементов (РЗЭ). Использование РЗЭ увеличивает стоимость катализатора.

3. Для получения ТМФИ катализатор используется в больших количествах – до 50%. Это снижает эффективность процесса, т.к. уменьшается съем продукта с 1 кг катализатора. Возрастают потери продукта с катализатором.

4. Синтез ТМФИ в присутствии небольших количеств катализатора (10-15 мас.%) проводится при повышенной температуре 150°С, что потребует увеличенного расхода теплоносителя – водяного пара.

Целью настоящего изобретения является упрощение способа получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана.

Указанная цель достигается тем, что способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана путем циклодимеризации -метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита типа BETA в Н-форме при температуре реакции 60-90°С и количестве катализатора 1-5 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе циклодимеризации -метилстирола до 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в качестве катализатора используется цеолит типа BETA в Н-форме. Процесс циклодимеризации осуществляют в присутствии 1-5 мас.% катализатора при температуре 60-90°С. Конверсия -метилстирола достигает 100 мас.%, выход ТМФИ – 97,5%.

Полученная после отделения катализатора реакционная масса содержит 91,4-97,5 мас.% ТМФИ и может быть использована без какой-либо дополнительной обработки, например, в качестве пластификатора полимеров или для гидрирования с целью получения компонента топлива и смазок.

Катализатор – цеолит BETA – легко отделяется фильтрованием. Может использоваться многократно без потери активности. При повторном использовании катализатора продукт сразу же после реакции (после отстоя катализатора) декантацией сливается в емкость для кристаллизации.

Для получения высокочистого ТМФИ продукт очищают кристаллизацией в изооктане. Содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99,9 мас.% и выше, температура плавления 53,0°С.

Цеолит типа BETA – алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na_n[Al_nSi_64-nO₁₂₈] (где <7) и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита BETA представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,64×0,75 нм и 0,55×0,55 нм.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Катализатор цеолит BETA синтезируют в ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза” в аммонийной форме (ДК 04-21303-008-2004). Мольное отношение SiO₂/Al₂О₃ составляет 18,0; степень кристалличности 95%.

Для осуществления циклодимеризации -метилстирола катализатор из аммонийной формы переводят в Н-форму. Для этого цеолит NH₄-BETA прокаливают в атмосфере воздуха 4 ч при 540°С.

Циклодимеризацию -метилстирола проводят периодическим методом. Сырье (-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-90°С порциями загружают катализатор в количестве 1-5 мас.%. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение определенного времени. Через установленные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 500М» с ПИД. Условия анализа: металлическая колонка 3 м×2 мм, заполненная хроматоном GMDS с 5% SE-30. Температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин. Температура детектора 270°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель гелий.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г -метилстирола и начинают нагревать. При температуре 90°С загружают порциями 1 г катализатора BETA. Суспензию перемешивают при 90°С в течение 6 ч. После отфильтровывания катализатора получают 99,2 г реакционной массы состава, мас.%: -метилстирол – 1,9; фенилиндан – 91,5; линейные димеры – 2,0; тримеры – 4,6.

Примеры 2-6 приведены в таблице аналогично примеру 1.

Таблица
Циклодимеризация -метилстирола в присутствии цеолита BETA
№ п/п	Кол-во кат-ра, мас.%	Т-ра, °С	Время, ч	Конверсия -метилстирола, мас.%	Селективность по продуктам, %
					ТМФИ	Линейные димеры	Тримеры
1	1	90	6	98,1	93,2	2,1	4,7
2	2	60	5	98,3	94,4	1,5	4,1
3	2	80	5	99,5	96,1	0,7	3,2
4	4	90	4	100	96,4	0,6	3,0
5	5	60	4	100	97,5	0,3	2,2
6	5	80	3	100	97,4	0,5	2,1

Формула изобретения

Способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана путем циклоолигомеризации -метилстирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа BETA в Н-форме в количестве 1-5 мас.% и реакцию проводят при температуре 60-90°С.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.03.2008

Извещение опубликовано: 27.03.2010 БИ: 09/2010