Патент на изобретение №2159739

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ ИЗ СЕРПЕНТИЗИРОВАННОГО УЛЬТРАБАЗИТА

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для химической промышленности. Серпентизированный ультрабазит, содержащий, мас.%: SiO₂ – 36; MgO – 34; FeO, Fe₂O₃, оксиды марганца, титана, никеля, хрома – 6; вода – 13, примеси – остальное, растворяют в H₂SO₄. Через 1 ч добавляют H₂O₂. Смесь охлаждают до 5°С при перемешивании. Скорость перемешивания 30-300 об/мин. В процессе перемешивания образуются кристаллы. Закристаллизовавшуюся смесь заливают водой, осадок отделяют фильтрацией. В фильтрат – раствор MgSO₄ и сульфатов примесных металлов – добавляют 8%-ную щелочь. Выпадает осадок соединений примесных металлов. Фильтруют. Фильтрат – чистый раствор MgSO₄ – подают в распылительную сушилку. Температура газовоздушной смеси 200-600°С, соотношение воздух : газ = 1: 10. Образовавшийся безводный MgSO₄ разлагают при 1100-1200°С 20-30 мин, промывают, отделяют осадок. Целевой продукт MgO имеет состав, мас.%: MgO – не менее 99; Fe₂O₃ – 0,21; H₂O – остальное. Способ прост, экономичен.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения окиси магния из природного сырья, в частности из серпентизированного ультрабазита.

Известен способ получения окиси магния из природного сырья [1], включающий растворение сырья соляной кислотой, отделение нерастворившегося остатка от раствора хлорида магния, очистку последнего от примесей металлов при нагревании с введением в качестве осадителя измельченного серпентинита с зернистостью 0-1 мм, повышающего pH раствора, осаждение магнийсодержащего соединения и его последующее термическое разложение на окись магния и хлористый водород.

Данный способ является экономичным и обеспечивает значительную степень химической очистки целевого продукта.

Однако указанная технология требует проведения ряда дополнительных операций по улавливанию образующегося на стадии термического разложения хлористого водорода для предотвращения загрязнения окружающей среды.

Известен способ получения окиси магния из серпентинита [2], наиболее близкий по технической сущности к заявляемому способу и выбранный авторами за прототип.

Сущность способа заключается в том, что природное магнийсодержащее сырье растворяют в минеральной кислоте, отделяют нерастворившийся остаток от раствора, очищают раствор от примесных металлов, осаждают магнийсодержащее соединение и подвергают полученный осадок термообработке, причем в качестве кислоты используют серную кислоту концентрацией не менее 20 мас.%, отделение нерастворившегося остатка проводят путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья в кислоте смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой, очистку раствора от примесных металлов осуществляют осаждением их в виде гидроокисей при pH раствора 5-7 и отделением полученного осадка от раствора, магнийсодержащее соединение осаждают в виде гидроокиси магния при pH раствора 10-12, а термообработку проводят в две стадии при 200-450^oC и при 450-850^oC, после чего промывают полученный продукт водой. Однако согласно данному способу трудно получить продукт с содержанием основного вещества более 97% и извлечением основного вещества более 70%. Кристаллизацию образующейся на стадии растворения сырья в кислоте смеси ведут без механического перемешивания с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой, при этом в процессе кристаллизации смеси образуется монолитная масса прочного стеклообразного кристаллогидрата, состоящая из кристаллов шестиводного сульфата магния и кремниевого соединения в виде силикагеля. Растворение в воде монолитной массы кристаллогидрата, имеющего малую площадь поверхности, протекает с маленькой скоростью, так как частицы силикатной части в монолите кристаллогидрата экранируют растворимые частицы сульфата магния от контакта с водной средой. Процесс получения конечного продукта при этом протекает с недостаточной скоростью и малой производительностью. Твердый остаток, отделяемый от раствора, может содержать значительную часть нерастворившегося кристаллического сульфата магния, что обуславливает потери магнийсодержащих соединений и снижает извлечение продукта. Механическое отделение твердого кристаллогидрата от поверхности аппарата, в котором проводилась кристаллизация с охлаждением с целью механического измельчения, практически невозможна без деформации поверхности аппарата. В данном способе после второй стадии термообработки продукта при температуре 450-850^oC полученный продукт с содержанием основного вещества до 60% промывается водой. Промывка водой производится с целью отмывки конечного продукта от остатков растворимых сульфатов щелочных металлов, которые образуются на стадии очистки раствора сульфата магния от примесных металлов и осаждения гидроокиси магния. При промывке промежуточного продукта с содержанием основного вещества 60% водой по данному способу не удается получить конечный продукт с содержанием основного вещества более 97% из-за повышенного содержания примесей сульфатов щелочных металлов в промежуточном продукте. Сточные воды после промывки содержат повышенное содержание растворимых сульфатов щелочных металлов, что затрудняет их очистку.

Предлагаемый способ решает задачу создания экономичного и экологически чистого способа получения окиси магния повышенной чистоты из природного магнийсодержащего сырья, в котором присутствует большое количество соединений кремния, в частности из серпентизированного ультрабазита. Сущность способа заключается в том, что природное магнийсодержащее сырье растворяют в минеральной кислоте, отделяют нерастворившийся остаток от раствора, очищают раствор от примесных металлов, осаждают магнийсодержащее соединение и подвергают полученный осадок термообработке, причем в качестве кислоты используют серную кислоту концентрацией не менее 20 мас.%, отделение нерастворившегося остатка проводят путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья в кислоте смеси до состояния кристаллизации при механическом перемешивании с числом оборотов перемешивающего устройства 20-300 об./мин с последующей промывкой комков закристаллизованной смеси водой, очистку раствора от примесных металлов осуществляют осаждением их в виде гидроокисей при pH раствора 5-7 и отделением полученного осадка от раствора, магнийсодержащее соединение получают путем сушки раствора, очищенного от примесных металлов, в распылительной сушилке при 200-600^oC с получением кристаллического сульфата магния с содержанием основного вещества не менее 87%, термообработку 87% кристаллического сульфата магния проводят в одну стадию при 1100-1200^oC, после чего полученный продукт в виде окиси магния с содержанием основного вещества не менее 60% промывают водой с получением продукта с содержанием окиси магния не менее 99%. Новым в способе является то, что кристаллизацию смеси, образующейся на стадии растворения сырья в серной кислоте, ведут с охлаждением при механическом перемешивании при числе оборотов перемешивающего устройства 20-300 об. /мин, при этом в процессе перемешивания охлаждаемая кристаллизующаяся смесь распадается на отдельные комки. Конечный кристаллогидрат в виде комков размером 20-50 мм имеет значительную площадь поверхности, процесс растворения в воде комков кристаллогидрата протекает с большой скоростью, в процессе растворения растворимая часть кристаллогидрата-кристаллы сульфата магния полностью отделяются от силикатной части-силикагеля и переходят в раствор, что увеличивает извлечение конечного продукта – окиси магния до 85-90%. При числе оборотов механического перемешивающего устройства менее 30 об/мин комки кристаллогидрата получаются размером более 100 мм и процесс растворения кристаллогидрата протекает недостаточно эффективно, при числе оборотов перемешивающего устройства более 300 об/мин расходуется излишнее количество электроэнергии на перемешивание.

Магнийсодержащее соединение отделяют от раствора, очищенного от сопутствующих металлов на предыдущей стадии, не осаждением щелочью гидроокиси магния, как в прототипе, а сушкой раствора в распылительной сушилке при температуре теплоносителя 200-600^oC с получением кристаллического сульфата магния с содержанием сульфата магния не менее 87%. При этом в отличие от способа с использованием щелочи для осаждения гидроокиси магния не расходуется значительное количество дорогостоящей щелочи, значительно загрязняющей конечный продукт, так как при осаждении гидроокиси магния, обладая сорбирующими свойствами за счет развитой поверхности, активно сорбирует щелочь и сульфаты щелочных металлов, образующиеся при осаждении гидроокиси магния, при этом получается промежуточный продукт – гидроокись магния, с содержанием основного вещества не более 60%. Затраты на сушку раствора в распылительной сушилке меньше, чем расходы на щелочь, так как при сушке раствора сульфата магния используется смесь воздуха и природного газа в соотношении 1:10.

При использовании теплоносителя для сушки раствора с температурой менее 200^oC не получается безводной кристаллогидрат сульфата магния, что в дальнейшем требует повышенного расхода газа или электроэнергии на термическое разложение сульфата магния, содержащего кристаллизационную влагу. При использовании теплоносителя с температурой более 600^oC расходуется излишнее количество газа и снижается экономичность процесса.

После термического разложения сульфата магния получают окись магния с содержанием основного вещества не менее 69%. Промывка водой окиси магния с остатками водорастворимых солей сульфатов щелочных металлов позволяет получить высокочистую окись магния с содержанием основного вещества не менее 99%, так как промежуточный продукт – окись магния – содержит по сравнению с продуктом по прототипу в 1,15-1,2 меньше водорастворимых солей сульфатов щелочных металлов.

Уменьшение содержания водорастворимых солей сульфатов щелочных металлов в промежуточном продукте перед отмывкой позволяет пропорционально снизить количество вредных веществ в сточных промывных водах и снизить затраты на процесс очистки воды от вредных примесей сульфат-ионов и ионов щелочных металлов.

Термическое разложение сульфата магния ведут в течение 20-30 мин. При проведении процесса термического разложения за время менее 20 мин и при температуре менее 1100^oC не происходит достаточно полного разложения сульфата магния и уменьшается выход конечного продукта – окиси магния, при проведении термического разложения в течение более 30 мин и при температуре теплоносителя более 1200^oC расходуется излишнее количество теплоносителя и снижается экономичность процесса. В процессе термического разложения сульфата магния выделяется серный ангидрид, который улавливают и направляют в процесс регенерации серной кислоты, что повышает экономичность предлагаемого способа.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. В качестве сырья для получения окиси магния использовали водную пульпу серпентизированного ультрабазита с содержанием, мас.%: двуокись кремния – 36, окись магния – 34, окись железа двухвалентного и трехвалентного и других металлов (марганца, алюминия, титана, никеля, хрома) – 6, вода – 13, примеси, удаляемые при прокаливании – 11. 1 кг сырья растворяли в технической серной кислоте с концентрацией 49 мас.%. Процесс сопровождался выделением тепла с нагревом смеси до 80-90^oC. Растворение осуществляли в течение двух часов. Спустя один час от начала процесса растворения в раствор добавляли окислитель – 15 мг раствора перекиси водорода с концентрацией 36 мас.% до pH 5-7. Добавление окислителя осуществляли с целью перевода присутствующего в сырье двухвалентного железа в трехвалентное железо, способное образовывать выпадающее в осадок соединение на стадии очистки от примесей металлов магнийсодержащего соединения. Добавление указанного окислителя обеспечивает также изменение валентности некоторых прочих примесных металлов для образования выпадающих в осадок соединений, например перевод двухвалентного марганца в четырехвалентный. Введение перекиси водорода ранее одного часа от начала растворения сырья в кислоте нежелательно, так как это может ухудшить процесс выщелачивания.

Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры кристаллизации 5^oC при механическом перемешивании в течение одного часа при числе оборотов перемешивающего устройства 35 об/мин. В процессе перемешивания по мере кристаллизации при увеличении вязкости смеси смесь распадалась на отдельные комки размером 20-50 мм. Комки закристаллизовавшейся смеси после окончания перемешивания заливали водой. Отделяли нерастворившийся остаток фильтрованием. Отделенный остаток представлял собой побочный продукт, получаемый в результате осуществления способа – силикагель.

Отделенный фильтрат представлял собой раствор сульфата магния и сульфатов примесных металлов.

В фильтрат доливали раствор щелочи с концентрацией 8 мас.% до pH 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидроокисей.

Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего фильтрат, представляющий собой чистый раствор сульфата магния, подавали на сушку в распылительную сушилку. Сушка раствора осуществлялась газовоздушной смесью с температурой 250^oC при соотношении в смеси воздух:газ 1:10.

В процессе сушки раствора получался безводный кристаллический сульфат магния с содержанием основного вещества не менее 87%.

После этого 87% кристаллический безводный сульфат магния направляли на термообработку при 1100^oC в течение 20 мин. Указанное время оказалось достаточным для полного термического разложения сульфата магния с получением промежуточного продукта – окиси магния с содержанием основного вещества не менее 69%.

Осуществляли промывку промежуточного продукта водой и фильтрацию осадка.

В итоге получали продукт с содержанием, мас.%: окись магния – не менее 99, FeO – 0,25, MnO – 0,09, Al₂O₃ -0,16, вода – 0,5.

Пример 2. Осуществляли получение окиси магния, как описано в примере 1.

Растворение сырья осуществляли в серной кислоте с концентрацией 50 мас. %. Перемешивание смеси при кристаллизации вели при числе оборотов перемешивающего устройства 150 об./мин.

Сушку раствора сульфата магния вели в распылительной сушилке при температуре газовоздушной смеси 450^oC.

Термическую обработку кристаллического безводного 87% сульфата магния вели при 1200^oC.

Получали целевой продукт с содержанием, мас.%: окись магния – не менее 99,5%, Fe₂O₃ – 0,21, MnO – 0,06, вода – 0,27.

Пример 3. Осуществляли получение окиси магния, как описано в примерах 1 и 2.

Осуществляли растворение сырья в серной кислоте с концентрацией 20 мас. %. Процесс сопровождался выделением тепла с нагревом смеси до 60^oC. В ходе растворения пульпу дополнительно нагревали до 80^o.

Перемешивание смеси при кристаллизации вели при числе оборотов перемешивающего устройства 300^oC.

Сушку раствора сульфата магния вели в распылительной сушилке при температуре газовоздушной смеси 600^oC.

Термическую обработку кристаллического безводного 87% сульфата магния вели при 1150^oC.

Получали целевой продукт с содержанием, мас.%: окись магния – не менее 99,2, Fe₂O₃ – 0,31, MnO – 0, вода – 0,49.

Источники информации
1. Патент СССР N 1828450, C 01 F 5/06, публ. 1993 г.

2. Патент РФ N 2128626, C 01 F 5/02, публ. 1999 г.

Формула изобретения

Способ получения оксида магния из природного сырья, включающий растворение его в минеральной кислоте, отделение нерастворившегося остатка от раствора путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья в кислоте смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой, очистку раствора от примесных металлов, отличающийся тем, что охлаждение образующейся на стадии растворения сырья в кислоте смеси до состояния кристаллизации ведут при механическом перемешивании при числе оборотов механического перемешивающего устройства 30 – 300 об./мин, сушку раствора сульфата магния ведут в распылительной сушилке при температуре газовоздушной смеси 200 – 600^oС, термическое разложение безводного кристаллического сульфата магния ведут при 1100 – 1200^oС в течение 20 – 30 мин, после чего промывают полученный продукт водой.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.11.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003