Патент на изобретение №2316755

(54) СПОСОБ И СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТА В ОБРАЗЦЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу определения компонента в образце и, в частности, к способу внесения поправки в значение оптической плотности для спектрометра. Способ основан на измерении одной или нескольких областей спектра, дающих спектр поглощения данного продукта, предназначен для спектрометров, содержащих источник инфракрасного света и инфракрасный детектор с несколькими оптическими фильтрами между ними и не требует повторной калибровки. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 2 ил.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу определения компонента в образце и, в частности, к способу внесения поправки в значение оптической плотности для спектрометра. Этот способ применим для приборов спектрометрического анализа, предназначенных для количественного определения химического состава текучих сред, например, содержание жира, белка, лактозы или мочевины в пищевых продуктах, особенно в сыром молоке или молочных продуктах. Способ основан на измерении одной или нескольких областей спектра, дающих спектр поглощения данного продукта. Способ может быть применимым для всех спектрометрических приборов, работающих в конкретных областях спектра, например, УФ, видимая, ближняя ИК, ИК, ЯМР, масс-спектр и т.п. Обычно, спектром будет спектр поглощения в средней ИК-области.

Предпосылки изобретения

Предлагаемый способ предназначен для спектрометров на базе фильтров, которые обычно содержат источник инфракрасного света и инфракрасный детектор с несколькими оптическими фильтрами между ними, которые могут вставляться в путь оптического света. Между источником света и детектором помещается измерительная ячейка для образцов, имеющая две стеклянные пластинки, которые определяют полезное пространство для помещения анализируемого образца. Измерительную ячейку наполняют исследуемым образцом, например молоком, и исследуют свет, переданный от источника света через образец.

Обычно концентрацию компонента, например жира в молоке, определяют путем использования нескольких специальных фильтров по оптической плотности образца молока, измеренной относительно эталона, например эталонного образца, скажем, образца чистой воды. Это хорошо известный способ, описанный, например, в патенте США US 4236075, который применяется для анализа пищевых продуктов более 20 лет.

В настоящее время анализ молока все чаще выполняют с использованием инфракрасных приборов с Фурье-преобразованием, которые охватывают широкий диапазон частот ИК-области спектра (см., например, международную заявку на патент № PCT/DK96/00068, опубликованную как WO 96/24832). Измеренный спектр нескольких известных образцов используют для того, чтобы “научить” прибор, как интерпретировать вновь измеренные спектры неизвестных образцов. Такое обучение можно осуществлять путем многомерной калибровки несколькими способами, например, регрессия основной компоненты, частичная регрессия по методу наименьших квадратов, множественная линейная регрессия, искусственная нейронная сеть и т.п. Огромное преимущество при использовании инфракрасных приборов с Фурье-преобразованием заключается в том, что эти приборы можно стандартизировать с таким расчетом, чтобы одну и ту же калибровку можно было применять для нескольких стандартизированных приборов.

Инфракрасные приборы с Фурье-преобразованием дороги. Поэтому по-прежнему существует необходимость в менее дорогих приборах на базе фильтров, которые содержат всего несколько или, по крайней мере, ограниченное количество, оптических фильтров. Стандартизировать такие приборы пока невозможно, и, следовательно, каждый прибор должен калиброваться индивидуально, и если при обслуживании измерительная ячейка заменена или в оптическую систему внесено любое иное изменение, прибор требует новых калибровок.

В данном контексте, термин “калибровка” означает выведение математического выражения, например функциональной зависимости, позволяющего рассчитывать концентрацию оговоренного компонента по нескольким определенным значениям оптической плотности.

Термин “оптическая плотность” (а) означает поглощение относительно эталона. Оптическую плотность определяют по сигналам I_s, I_o, измеренным детектором (например, в мВ или мА) при измерении на неизвестном образце и эталоне соответственно.

а=log₁₀(I_o/I_s)

Если значения оптической плотности (а) определены, по крайней мере, для одного, предпочтительно, для нескольких фильтров, например четырех фильтров, концентрацию (с) конкретного компонента можно рассчитать по следующему выражению:

с=b₁·a₁+b₂·a₂+b₃·a₃+b₄·a₄.

Коэффициенты (b) в приведенной выше формуле можно определить многомерной калибровкой после проведения измерений на нескольких образцах, имеющих разные известные концентрации конкретных компонентов, например, содержание жира в молоке.

Задача обеспечения хорошей калибровки для прибора может оказаться очень трудоемкой, поскольку она обычно требует использования огромного числа калибровочных образцов, имеющих известную концентрацию рассматриваемого компонента. Калибровочные образцы обычно приходится анализировать трудоемкими обычными способами, и поэтому калибровочный образец обычно дорог. Поскольку обычно калибровочный образец – это пищевой продукт, например молочный продукт, срок его хранения весьма ограничен и для каждой калибровки требуются новые испытуемые образцы.

Часто откалиброванный прибор приходится время от времени калибровать повторно. Например, детали прибора, скажем, кювета или детектор, при ремонте или обслуживании могут заменяться. Новые детали могут иметь характеристику, отличающуюся от характеристики прежней детали, и, соответственно, зависимость между обнаруженным сигналом и концентрацией компонента получается иной.

Описание изобретения

Целью данного изобретения является создание способа определения компонента в образце, в котором не требуется повторная калибровка. Осуществление такого способа должно быть простым и оно должно проводиться с использованием веществ, с которыми просто работать и которые просто хранить длительное время.

Соответственно, данное изобретение относиться к способу определения компонента в образце. Предлагаемый способ включает внесение поправки в относительное значение отклика, например значение отклика для молока относительно значения отклика для воды. Указанный способ применим для такого типа прибора, в котором измерение компонента образца осуществляется путем воздействия на образец электромагнитным излучением, в частности, инфракрасным излучением. С помощью этого прибора получают значение отклика при облучении образца конкретного предмета или текучей среды и затем рассчитывают относительное значение отклика путем сравнения полученного значения отклика со значением отклика с эталонного образца, например воды.

Указанный способ включает следующие шаги:

когда прибор находится в первом состоянии, в котором он вновь откалиброван:

– получение первого значения отклика для первого настроечного образца;

– получение второго значения отклика для первого эталонного образца;

когда прибор находится в состоянии, отличающемся от первого состояния:

– получение третьего значения отклика для настроечного образца, имеющего тот же состав, что и первый настроечный образец;

– получение четвертого значения отклика для эталонного образца, имеющего тот же состав, что и первый эталонный образец;

– определение, по значениям откликов, коэффициента усиления, представляющего зависимость между первым относительным значением отклика, которое является отношением первого значения отклика к второму значению отклика, и вторым относительным значением отклика, которое является отношением третьего значения отклика к четвертому значению отклика, соответственно;

и, для образца, внесение поправки в относительное значение отклика, используя коэффициент усиления, для определения интересующего компонента в этом образце,

где, первый эталонный образец содержит первую субстанцию, имеющую первую характеристику поглощения, а первый настроечный образец содержит указанную первую субстанцию и вторую субстанцию, имеющую вторую характеристику поглощения.

Первая и вторая характеристики поглощения должны быть взаимно отличающимися.

Поскольку указанный настроечный образец содержит вторую субстанцию, имеющую вторую характеристику поглощения, отличающуюся от характеристики поглощения первой субстанции, достигается тот результат, что отклик настроечного образца отличается от отклика эталонного образца. Таким образом, отклик настроечного образца относительно отклика эталонного образца дает относительный отклик, представляющий абсолютное значение, которое можно использовать для определения коэффициента усиления. Коэффициент усиления – это значение, которое указывает относительное значение отклика для конкретного образца, обычно уже полученного, когда выполнялась калибровка прибора, относительно полученного в данный момент относительного значения отклика для того же образца. Следовательно, относительные значения отклика, достигнутые для любого образца, можно изменить и получить соответствующее относительное значение отклика, которое тот же образец дал бы в то время, когда прибор калибровался, и это относительное значение отклика можно использовать для определения компонента образца, используя первоначальные калибровки.

Кроме того, предлагаемый способ включает шаг калибровки прибора. Калибровка должна выполняться, когда прибор находится в первом состоянии, т.е. во время, когда получены первое значение отклика и второе значение отклика. Таким образом, обеспечивается то, что модель калибровки согласуется со значениями откликов эталонного образца и настроечного образца.

Калибровка может включать следующие шаги:

– получение значения пятого отклика для образца, имеющего хорошо известные свойства, например молоко, который прошел анализ традиционным и трудоемким способом,

– по первому отклику, пятому отклику и известным свойствам, определение калибровочной функции, которая представляет собой функциональную зависимость между свойствами образца и относительным значением отклика, являющимся значением отклика для указанного образца относительно значения отклика для эталонного образца.

Кроме того, изобретение относится к способу внесения поправки в значение оптической плотности для спектрометра, причем указанный способ включает следующие шаги:

когда прибор находится в первом состоянии:

– калибровка спектрометра,

– получение первого значения оптической плотности для первого настроечного образца, причем указанное значение оптической плотности является оптической плотностью относительно первого эталонного образца,

– или наоборот (шаги выполняются в обратном порядке, т.е. калибровка позднее),

когда прибор находится в состоянии, отличающемся от первого состояния:

– получение второго значения оптической плотности для второго настроечного образца, имеющего тот же состав, что и указанный первый настроечный образец,

причем указанное второе значение оптической плотности является оптической плотностью относительно второго эталонного образца, имеющего тот же состав, что и указанный первый эталонный образец,

– по значениям оптической плотности, определение коэффициента усиления, представляющего собой отношение первого и второго значений оптической плотности,

и, для будущих анализируемых образцов, внесение поправки в полученное значение оптической плотности, используя коэффициент усиления,

где значение оптической плотности настроечного образца в области спектра, охватываемой спектрометром, значительно отличается от нуля.

Предпочтительно, первый эталонный образец содержит первую субстанцию, обладающую первой характеристикой поглощения, а первый настроечный образец содержит указанную первую субстанцию и некую вторую субстанцию, обладающую второй характеристикой поглощения в области спектра, охватываемой спектрометром. Характеристики поглощения указанный первой и второй субстанций должны быть взаимно отличающимися.

Поскольку указанный настроечный образец содержит вторую субстанцию, имеющую вторую характеристику поглощения, отличающуюся от таковой первой субстанции, достигается то, что оптическая плотность настроечного образца – это значение, отличное от нуля, которое можно использовать для определения коэффициента усиления. Коэффициент усиления – это значение, представляющее собой отношение оптической плотности конкретного образца; которое обычно уже получено, когда выполнялась калибровка спектрометра, и полученной в данный момент оптической плотности образца. Следовательно, новое значение оптической плотности, достигнутое для любого образца, можно изменить на соответствующее (т.е. откорректированное) значение оптической плотности, которое тот же образец дал бы в то время, когда спектрометр калибровался, и эту скорректированную оптическую плотность можно использовать для определения концентрации компонента образца, используя первоначальную калибровку.

Таким образом, настоящее изобретение является альтернативой повторной калибровке; прибор можно “стандартизировать” или настроить, т.е. обработка данных из обнаруженных сигналов настраивается для получения данных, которые согласуются с калибровкой. Преимущество заключается в том, что устраняется необходимость в повторной калибровке. Калибровку прибора можно использовать и в дальнейшем, даже если в результате износа или ремонта отклик детектора меняется.

Для настройки измеряемых значений оптической плотности требуется легковоспроизводимый настроечный образец или настроечный образец, который можно долго хранить без изменения его поглощательных свойств и который обладает значительно отличающейся характеристикой поглощения по сравнению с характеристикой поглощения эталонного образца.

Предлагаемый способ особенно удобен для образцов текучих сред.

Кроме того, предлагаемый способ включает шаг калибровки прибора. Калибровка может выполняться, когда прибор находится в первом состоянии, т.е. во время, когда получена первая оптическая плотность. Таким образом, обеспечивается, что модель калибровки согласуется с оптической плотностью настроечного образца.

Калибровка может включать следующие шаги:

– получение значения третьей оптической плотности для калибровочного образца, имеющего хорошо известные свойства, например молоко, который прошел анализ традиционным и трудоемким способом,

– по третьему значению оптической плотности и известным свойствам, определение калибровочной функции, которая представляет собой функциональную зависимость между свойствами образца и значением оптической плотности.

Предпочтительно, указанной первой субстанцией является чистая вода, а указанной второй субстанцией является соль, например NaCl, KCl, MgCl, хлорид, бромид и т.п. Предпочтительно, настроечный образец содержит чистую воду в смеси с 12% NaCl.

Предпочтительно, в области спектра, охватываемой спектрометром, указанная первая субстанция обладает характеристикой большего поглощения, чем вторая субстанция. Например, указанной первой субстанцией может быть чистая вода, а указанной второй субстанцией может быть раствор соли. Указанной первой субстанцией может аналогично быть силиконовое масло или аналогичная практически прозрачная жидкость. Однако для осуществления настоящего изобретения предпочтительной субстанцией считается чистая вода, которая является субстанцией с относительно высоким поглощением.

В частности, предпочтительно иметь некую первую субстанцию, которая поглощает излучение отлично от указанной второй субстанции во всей ИК-области спектра. В таком случае относительную оптическую плотность для двух субстанций можно определить во всей ИК-области спектра, что позволит настроить прибор на любую частоту в ИК-области спектра.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанная вторая субстанция выбирается из соединений, которые практически не поглощают излучение в ИК-области спектра. Например, NaCl, растворенный в воде, до определенной концентрации (примерно 18% по массе) полностью ионизируется, и поскольку ионы Na и ионы Cl практически не поглощают ИК-излучение, раствор соли будет поглощать ИК-излучение с одинаковой характеристикой поглощения во всей ИК-области спектра, но в то же время раствор будет почти одинаково меньше поглощающим при всех частотах в ИК-области спектра. Фактически, раствор соли – в части его свойств поглощения – идентичен чистой воде с “пониженной” плотностью, т.е. некоторые молекулы воды замещены ионами. Таким образом, особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к использованию эталонного образца, которым является вода с первой концентрацией NaCl, и настроечного образца, которым является вода со второй концентрацией. Указанная вторая концентрация превышает указанную первую концентрацию; фактически, первая концентрация, предпочтительно, практически равна нулю.

Чтобы обеспечить длительное хранение указанных субстанций, первую и (или) вторую субстанцию может предпочтительно предоставлять пользователь, например, в небольшой ампуле или пакетике. Предпочтительно, добавляется добавка для сохранения характеристик поглощения субстанции.

По альтернативному варианту осуществления, водный раствор NaCl можно заменить раствором любой соли, содержащим хлорид или бромид, например NaCl, KCl и MgCl.

Предпочтительно, содержание второй субстанции в настроечном образце находится в пределах 1-24 процента по массе, например, в пределах 6-18 процентов по массе, например, в пределах 10-14 процентов по массе, например, равно 12 процентов по массе второй субстанции относительно первой субстанции.

По альтернативному варианту осуществления, первая субстанция содержит воду, а вторая субстанция содержит спирт.

По еще одному альтернативному варианту осуществления, первая субстанция содержит воду, а вторая субстанция содержит силиконовое масло.

По другому признаку, настоящее изобретение относится к спектрометру, устроенному таким образом, чтобы определять оптическую плотность образца, и для определения концентрации компонента образца указанный спектрометр содержит:

– по крайней мере, один источник электромагнитного излучения для воздействия на образец электромагнитным излучением в конкретной области спектра, в частности, инфракрасным излучением,

– по крайней мере, один фильтр, способный выбирать заданную область спектра,

– по крайней мере, одно отделение для помещения образца,

– по крайней мере, один детектор для регистрации и преобразования оптических сигналов в электрические сигналы,

– устройства для оцифровывания сигналов,

– устройство обработки, адаптированное для обработки оцифрованных сигналов с целью определения оптической плотности измеряемого образца,

– запоминающее устройство, адаптированное для запоминания калибровочных коэффициентов для функции, определяющей зависимость между оптической плотностью некоего образца и концентрацией компонента в этом образце, причем указанное устройство для хранения адаптировано еще и для запоминания первой оптической плотности первого настроечного образца и второй оптической плотности второго настроечного образца,

– устройство обработки, адаптированное для вычисления отношения А_{n наст}/А_{n нов. наст} первой и второй оптических плотностей настроечного образца, чтобы определить коэффициент усиления (g_n) для его запоминания в запоминающем устройстве, причем указанное устройство обработки адаптировано еще и для поправки значений оптической плотности, измеренных для будущих образцов, на указанный коэффициент усиления (g_n).

Предпочтительно, компоненты спектрометра настроены на инфракрасную область спектра, включающую в себя ближнюю ИК-область и (или) среднюю ИК-область. Предпочтительно, спектрометр имеет несколько фильтров и детекторов, каждый из которых настроен на получение, главным образом, сигнала в заданном диапазоне частот для конкретного сочетания фильтра и детектора. Диапазон частот можно было бы выбирать в пределах диапазона частот, в котором конкретный интересующий компонент является особенно поглощающим. Предпочтительным на настоящий момент диапазоном волн является диапазон волн в средней ИК-области примерно от 2 до 15 мкм и, предпочтительно, ограниченный диапазоном волн от 2,5 до 10 мкм, и, предпочтительно, прибор имеет несколько полосовых фильтров с выбранной полосой для узких диапазонов волн в пределах указанной области. Примерами предпочтительных средних значений для диапазонов волн (в см^-1) являются: 1045 (лактоза), 1523 (белок), 1496 (нейтральная область сравнения), 1727 (жир А) и 2853 (жир В).

Спектрометр может иметь внутренний процессор для обработки сигналов с целью определить концентрацию интересуемых компонентов, и (или) спектрометр может оснащаться интерфейсом для передачи данных между спектрометром и внешней компьютерной системой. Указанная внешняя компьютерная система может использоваться, например, для запоминания даты, например, в целях документального оформления, контроля качества и т.п.

Предпочтительно, спектрометр имеет также печатающее устройство и (или) экран, адаптированные для распечатки концентрации компонента в образце текучей среды, например, в целях документального оформления качества данного продукта.

По одному предпочтительному варианту осуществления, спектрометр содержит также запоминающее устройство, которое адаптировано для запоминания результата анализа, т.е. концентрации компонента в образце текучей среды. Запоминающим устройством может быть, например, обычный жесткий диск компьютерной системы, например, имеющей систему управления базами данных.

Предлагаемый спектрометр оснащен измерительной камерой или т.н. кюветой, предназначенной для помещения в ней образца текучей среды, причем указанная измерительная камера имеет, по крайней мере, одно окно, через которое луч электромагнитного излучения может входить в образец и выходить из него. Измерительная камера может иметь две практически плоские стеклянные пластинки, обычно из плавикового шпата CaF₂, прозрачного для ИК-света, расположенные параллельно с расстоянием между ними в пределах 10-100 мкм, например, в пределах 20-80 мкм, например, в пределах 30-60 мкм, например, в пределах 35-55 мкм, например, 50 мкм.

Кроме того, спектрометр может оснащаться устройством для хранения анализируемого образца текучей среды. Таким устройством хранения могла бы быть обычная бутыль, соединенная с впускным отверстием для перекачивания образца из бутыли в кювету. Альтернативно, спектрометр может иметь соединение с технологической линией, например с технологической линией молокозавода, и может оснащаться устройством для автоматического взятия проб с указанной технологической линии.

Молочные продукты, например молоко, по своей природе содержат относительно крупные и неравномерно распределенные частицы жира. Поэтому целесообразно предусмотреть средство гомогенизации между устройством хранения или подключением к технологической линии и кюветой. Указанное средство гомогенизации может представлять собой изделие с небольшим отверстием, и когда образец, например молоко, будет под высоким давлением подаваться через это отверстие, частицы жира будут разбиваться и жир будет распределяться в молоке более равномерно.

Кроме того, спектрометр может оснащаться устройством для хранения эталонного образца текучей среды и настроечного образца текучей среды. Указанное устройство хранения может непосредственно соединяться с измерительной камерой с таким расчетом, чтобы текучие среды можно было непосредственно перекачивать из устройства хранения в указанную камеру.

Предпочтительно, спектрометр может оснащаться насосной системой, обеспечивающей подачу текучей среды из одного из устройств хранения в указанную камеру, и, предпочтительно, насосной системой, обеспечивающей поддерживание относительно постоянного давления текучей среды в указанной камере.

Кроме того, спектрометр может оснащаться и устройством для хранения отходов текучей среды от прошедшего анализ образца. Текучая среда может откачиваться из измерительной камеры в указанное устройство для хранения отходов текучей среды образцов либо под давлением следующего образца, закачиваемого в камеру, либо отдельным насосом, предусмотренным для опорожнения камеры от содержимого в устройство для хранения отходов текучей среды.

Кроме того, спектрометр может оснащаться автоматическим промывочным устройством для очистки измерительной камеры, шлангов и средства гомогенизации. Указанное промывочное устройство может иметь отдельную насосную систему и (или) отдельную емкость для хранения чистящей текучей среды.

По одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, спектрометр имеет контрольное устройство. Указанное контрольное устройство может, например, использоваться для регистрации в памяти компьютерной системы или на распечатываемой этикетке данных о колебаниях концентрации компонента во времени. Это может оказаться целесообразным, в частности, в случае контроля технологического процесса, когда спектрометр непосредственно соединен с устройством для взятия проб с технологической линии, например, молокозавода.

Подробное описание изобретения

Предпочтительный вариант осуществления изобретения подробно описывается ниже на примере ИК-прибора для анализа молочных продуктов со ссылкой на прилагаемый графический материал, на котором

Фиг.1 представляет собой схему предлагаемого прибора.

Фиг.2 технологическую маршрутную карту предлагаемого способа.

На фиг.1 показан пример предпочтительного спектрометра для выполнения количественного определения компонента в соответствии с настоящим изобретением. Спектрометр содержит пипетку 10, предназначенную для аспирации образца из емкости 11, трубки или шланги 12, по которым образец переносится через впускной клапан 13 в теплообменник 14. Предпочтительно, образец может перекачиваться перистальтическим насосом 15. После теплообменника 14 образец перекачивается через линейный фильтр 16 и гомогенизатор 17. Гомогенизатор 17 имеет отверстие 18 в концевой части 19, через которое образец текучей среды закачивается для гомогенизации образца. Из гомогенизатора образец перекачивается в измерительную кювету 20. Измерительная кювета 20 имеет две параллельные стеклянные пластинки 21, 22, обычно из плавикового шпата CaF₂, прозрачного для ИК-света, которые определяют путь света между ними. Путь света может быть величиной примерно 50 мкм. Кроме того, спектрометр содержит источник ИК-света 23 и оптическое оборудование для передачи инфракрасного света. ИК-детектор 24 настроен на обнаружение света, проходящего через кювету 20. Предпочтительно, спектрометр оснащен, по крайней мере, четырьмя детекторами, настроенными на обнаружение света в четырех хорошо определенных диапазонах волн (на фиг.1 показан только один детектор). Перед каждым из четырех детекторов могут устанавливаться фильтры (не показаны), предназначенные для фильтрования, по крайней мере, значительной части света с длиной волны, находящейся вне диапазона конкретного детектора. Альтернативно, четыре или более фильтров могут устанавливаться подвижно с таким расчетом, чтобы каждый фильтр можно было вставлять перед детектором индивидуально. Кроме того, спектрометр содержит регистрирующее устройство и вычислительное устройство (не показаны), подключенные к детектору. Например, детектор может подключаться к обычной компьютерной системе с программным обеспечением, разработанным для обработки сигнала из детектора и – по этому сигналу – вычисления интересуемого(-ых) компонента(-ов).

Предпочтительно, компьютерная система (не показана) содержит дисплей и устройство ввода, например, как в случае обычного ПК с процессором Intel Pentium.

После обнаружения излучения, текучая среда вымывается из измерительной кюветы промывочной жидкостью, подаваемой из соответствующей промывочной емкости 25. Отходы текучей среды сливаются в емкость для отходов 27 для дальнейшей утилизации.

Регулятор противодавления 26 создает достаточное противодавление для поддерживания количества образца жидкости в кювете во время измерения под заданным давлением.

На фиг.2 приведена технологическая маршрутная карта, иллюстрирующая способ. Как показано на шаге 30, источник ИК-света генерирует свет перед вращающимся “вентилятором”, который модулирует (шаг 31) луч света заданной частотой, например 10 герц, – модуляция, необходимая для схемы обнаружения. Модулированный свет проходит через кювету (шаг 32). В данном предпочтительном варианте осуществления свет проходит через комплект из 4 фильтров (шаг 33), установленных параллельно за кюветой непосредственно перед четырьмя детекторами (шаг 34), причем каждый детектор соответствует одному фильтру, т.е. соответствует свету, в основном, в одном заданном диапазоне волн.

Значения оптической плотности для настроечного образца измеряют путем детектирования интенсивностей света, например, в милливольтах (мВ), и обработки сигналов (а, b, с, d) в обрабатывающем устройстве с целью определить значения оптической плотности Е1-Е4 в каждом из диапазонов волн четырех фильтров. Величины Е1-Е4 запоминают в памяти спектрометра (шаг 35, 35А).

После этого или непосредственно перед этим значения оптической плотности измеряют с использованием известных различных образцов, т.е. калибровочных образцов, в которых известны количества конкретного компонента. На основании известного количества конкретного компонента и измеренной оптической плотности выполняют калибровку спектрометра (шаг 36, 36А). После калибровки спектрометр может определять концентрацию компонента в любом образце на основании результатов измерения оптической плотности для света, проходящего через этот образец (шаг 37, 37А).

Со временем некоторые характеристики спектрометра могут претерпевать изменение. Например, может измениться интенсивность света, излучаемого лампой, и, возможно, интенсивность изменяется неодинаково во всем диапазоне частот лампы. Может измениться чувствительность детектора и/или детекторов, и стекло кюветы может потускнеть так, что стекло само станет все больше поглощать или отражать излучение. Однако, поскольку концентрацию компонента образца всегда определяют по оптической плотности, т.е. по поглощению относительно эталонного образца, например воды, погрешность обычно мала и ею можно пренебречь. Если спектрометр ремонтируется, в частности, если заменена кювета, характеристики спектрометра могут измениться более значительно. Кювета определяет расстояние между двумя стеклянными пластинками. Обычно это расстояние находится в пределах 30-60 мкм. Изготовление двух кювет, имеющих одно и то же расстояние между стеклянными пластинками, практически неосуществимо. Обычно это расстояние может отличаться на величину до 10 мкм. Безусловно, поглощение света, проходящего через образец текучей среды, зависит от расстояния между двумя стеклянными пластинками, т.е. поглощение в образце пропорционально расстоянию, которое должен пройти свет через образец. Следовательно, после ремонта спектрометр необходимо перенастроить (шаг 39, 39А). Новую настройку выполняют путем измерения 4 новых значений F1, F2, F3, F4, которые представляют оптическую плотность в каждом диапазоне волн четырех фильтров. Измеренные значения запоминают в памяти, затем рассчитывают и запоминают новые коэффициенты усиления G=E/F. После этого прибор снова готов к нормальной работе (шаг 37, 37А), используя базовую калибровку.

На описанном ниже примере объясняются определение и использование одного коэффициента усиления.

1. Прибор калибруют, т.е. определяют зависимость между концентрацией с компонента в образце и соответствующей оптической плотностью А. Результатом является функция F(A₁)=концентрация, например, содержание жира, где A₁ – оптическая плотность, определенная при одном единственном или первом сочетании фильтр-детектор. По определению, оптическая плотность А=lg(I_o/I_s), где I_o/I_s определяют по сигналам, измеренным детектором, например, в мВ, при измерении на образце и эталоне соответственно.

2. Определяют оптическую плотность настроечного образца. Например, в спектрометре проводят измерение 12%-ного водного раствора NaCl. Оптическую плотность Е запоминают в памяти.

3. Спектрометр используют для количественного определения содержания компонентов в образцах. Измеренную оптическую плотность А корректируют в А’=g·А, где коэффициент усиления вначале имеет значение 1 (g=1). Это означает, что содержание определяют по измеренной оптической плотности по первоначальной калибровке без какой-либо поправки.

4. Спустя некоторое время, скажем, через год, выполняют техническое обслуживание. Кювету заменяют новой.

5. Определяют оптическую плотность аналогичного настроечного образца, т.е. новую оптическую плотность 12%-ного водного раствора NaCl. Эту оптическую плотность F запоминают, по крайней мере, временно, в памяти.

6. Новый коэффициент усиления рассчитывают как E/F. Этот новый коэффициент усиления запоминают в памяти.

7. Спектрометр снова можно использовать для количественного определения содержания компонентов в образцах. Измеренную оптическую плотность А корректируют в А’=g·А, где g=E/F. То есть, содержание определяют по измеренной оптической плотности с поправкой на коэффициент усиления g и по первоначальной калибровке.

8. Спустя некоторое время, скажем, еще через год, выполняют второе техническое обслуживание. Кювету заменяют новой.

9. Определяют оптическую плотность аналогичного настроечного образца, т.е. новую оптическую плотность 12%-ного водного раствора NaCl. Эту оптическую плотность F запоминают, по крайней мере, временно, в памяти.

10. Новый коэффициент усиления рассчитывают как E/F. Этот новый коэффициент усиления запоминают в памяти.

11. и т.д. Ту же калибровку можно использовать бесконечно.

Такую же методику применяют к ныне предпочтительному варианту осуществления, который имеет четыре фильтра. Единственное отличие заключается в том, что каждое измерение на образце дает четыре значения оптической плотности в каждом из четырех диапазонов волн, определяемых четырьмя фильтрами. Определяют четыре значения Е1, Е2, Е3, Е4 оптической плотности первого настроечного образца (например, 12%-ного водного раствора NaCl), причем каждое значение соответствует одному из фильтров. Значения запоминают в памяти устройства для последующего использования. Для вновь откалиброванного прибора коэффициенты усиления g₁-g₄ все равны 1.

После ремонта определяют четыре новых значения F1, F2, F3, F4 оптической плотности настроечного образца (подобно первому настроечному образцу). Рассчитывают и запоминают новые коэффициенты усиления g₁, g₂, g₃, g₄.

Используя калибровочную функцию F, коэффициенты усиления g_n и значения оптической плотности, измеренные для произвольных образцов, спектрометр можно использовать для количественного определения содержания компонентов в образцах.

В случае спектрометра, имеющего n сочетаний фильтров и детекторов, калибровку можно определить как функцию F(g₁A₁,…,g_nA_n), определяющую содержимое компонента, где A_n – оптическая плотность, определенная с n-ным сочетанием фильтр-детектор. Для вновь откалиброванного прибора g₁-g_n все равны 1. Непосредственно перед калибровкой или после нее выполняют измерения на настроечном образце.

Единственное отличие от примера с одним фильтром заключается в том, что каждое измерение на образце дает n значений оптической плотности для n диапазонов волн, определенных n фильтрами. Определяют n значений оптической плотности (E1, E2,…, En) для первого настроечного образца (например, 12%-ного водного раствора NaCl), причем каждое значение соответствует одному из фильтров. Эти значения запоминают в памяти устройства для последующего использования.

После ремонта, определяют n новых значений (F1, F2,…, Fn) оптической плотности настроечного образца (подобно первому настроечному образцу). Рассчитывают и запоминают новые коэффициенты усиления g₁, g₂,…, g_n.

g=E/F=А_наст/А_{новая наст}.

В соответствии с настоящим изобретением определенные значения оптической плотности A₁-A_n умножают на коэффициенты усиления g₁-g_n. g₁-g_n – это коэффициенты усиления от первого до n-ного.

Затем для каждого измерения на любом образце применяют первоначальную калибровку с самыми последними рассчитанными значениями g (значениями коэффициента усиления), т.е. функцию F(g₁A₁,…, g_nA_n).

Формула изобретения

1. Способ внесения поправки в относительное значение отклика для прибора, способного определить компонент образца по предварительно определенной функциональной зависимости между компонентами указанного образца и относительным значением отклика, которое является отношением значения отклика при воздействии электромагнитного излучения на указанный образец к значению отклика при воздействии электромагнитного излучения на эталонный образец, отличающийся тем, что указанный способ включает следующие шаги:

когда прибор находится в первом состоянии и когда он вновь откалиброван:

получение первого значения отклика для первого настроечного образца;

получение второго значения отклика для первого эталонного образца;

когда прибор находится в состоянии, отличающемся от первого состояния:

получение третьего значения отклика для настроечного образца, имеющего тот же состав, что и первый настроечный образец;

получение четвертого значения отклика для эталонного образца, имеющего тот же состав, что и первый эталонный образец;

определение по значениям откликов коэффициента усиления, представляющего зависимость между первым относительным значением отклика, которое является отношением первого значения отклика к второму значению отклика, и вторым относительным значением отклика, которое является отношением третьего значения отклика к четвертому значению отклика соответственно;

и для образца внесение поправки в относительное значение отклика, используя коэффициент усиления, для определения интересующего компонента этого образца,

где указанный первый эталонный образец содержит первую субстанцию, имеющую первую характеристику поглощения, а указанный первый настроечный образец содержит указанную первую субстанцию и вторую субстанцию, имеющую вторую характеристику поглощения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает следующие шаги:

получение пятого значения отклика для образца, имеющего хорошо известные свойства, и по второму отклику, пятому отклику и известным свойствам определение калибровочной функции, которая представляет собой функциональную зависимость между свойствами образца и относительным значением отклика, являющимся отношением значения отклика для указанного образца к значению отклика для указанного эталонного образца.

3. Способ внесения поправки в значение оптической плотности для спектрометра, отличающийся тем, что включает следующие шаги:

когда прибор находится в первом состоянии:

калибровка спектрометра, получение первого значения оптической плотности для первого настроечного образца, причем указанное значение оптической плотности является оптической плотностью относительно первого эталонного образца, или наоборот (шаги выполняются в обратном порядке, т.е. калибровка позднее),

когда прибор находится в состоянии, отличающемся от первого состояния:

получение второго значения оптической плотности для второго настроечного образца, имеющего тот же состав, что и указанный первый настроечный образец,

при этом указанное второе значение оптической плотности является оптической плотностью относительно второго эталонного образца, имеющего тот же состав, что и указанный первый эталонный образец, по значениям оптической плотности определение коэффициента усиления, представляющего собой отношение первого и второго значений оптической плотности,

и для будущих анализируемых образцов внесение поправки в полученное значение оптической плотности, используя коэффициент усиления,

где значение оптической плотности указанного настроечного образца в области спектра, охватываемой спектрометром, значительно отличается от нуля.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный первый эталонный образец содержит первую субстанцию, обладающую первой характеристикой поглощения, а указанный первый настроечный образец содержит указанную первую субстанцию и некую вторую субстанцию, обладающую второй характеристикой поглощения в области спектра, охватываемой спектрометром.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что образцами являются образцы текучей среды.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно включает следующие шаги:

когда прибор находится в первом состоянии: получение третьего значения оптической плотности для калибровочного образца, имеющего хорошо известные свойства, и по третьему значению оптической плотности и известным свойствам определение калибровочной функции, которая представляет собой функциональную зависимость между свойствами образца и значением оптической плотности.

7. Способ по одному из пп.1-4, 6, отличающийся тем, что в области спектра, охватываемой спектрометром, указанная первая субстанция обладает характеристикой большего поглощения, чем вторая субстанция.

8. Способ по одному из пп.1-4, 6, отличающийся тем, что указанная первая субстанция поглощает излучение иначе, чем указанная вторая субстанция во всей ИК-области спектра.

9. Способ по одному из пп.1-4, 6, отличающийся тем, что указанная вторая субстанция практически не поглощает излучение во всей ИК-области спектра.

10. Способ по одному из пп.1-4, 6, отличающийся тем, что указанная первая субстанция содержит воду.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанная первая субстанция содержит также добавку для сохранения характеристик поглощения воды.

12. Способ по одному из пп.1-4, 6, 11, отличающийся тем, что указанной второй субстанцией настроечной текучей среды является соль, растворенная в указанной первой субстанции.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанной солью является хлорид или бромид.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанная соль выбрана из группы, состоящей из NaCl, KCl и MgCl₂.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что содержание указанной второй субстанции в настроечном образце находится в пределах 1-24% по массе, например в пределах 6-18% по массе, например в пределах 10-14% по массе, например, равно 12% по массе второй субстанции относительно первой субстанции.

16. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что указанная первая субстанция содержит воду, а указанная вторая субстанция содержит спирт.

17. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что указанная первая субстанция содержит воду, а указанная вторая субстанция содержит силиконовое масло.

18. Спектрометр, настроенный для определения оптической плотности образца и для определения концентрации компонента образца, отличающийся тем, что указанный спектрометр содержит по крайней мере, один источник электромагнитного излучения для воздействия на образец электромагнитным излучением в конкретной области спектра, в частности, инфракрасным излучением, по крайней мере, один фильтр, способный выбирать заданную область спектра, по крайней мере, одно отделение для помещения образца, по крайней мере, один детектор для регистрации и преобразования оптических сигналов в электрические сигналы, устройства для оцифровывания сигналов, устройство обработки, адаптированное для обработки оцифрованных сигналов с целью определения оптической плотности измеряемого образца, запоминающее устройство, адаптированное для запоминания калибровочных коэффициентов для функции, определяющей зависимость между оптической плотностью образца и концентрацией компонента в указанном образце, при этом указанное устройство для хранения адаптировано также для запоминания первой оптической плотности первого настроечного образца и второй оптической плотности второго настроечного образца,

устройство обработки, адаптированное для вычисления отношения A_{n наст}/А_{n нов. наст} первой и второй оптических плотностей настроечного образца, чтобы определить коэффициент усиления (g_n) для его запоминания в запоминающем устройстве, при этом указанное устройство обработки адаптировано еще и для поправки значений оптической плотности, измеренных для будущих образцов, на указанный коэффициент усиления (g_n).

19. Спектрометр по п.18, отличающийся тем, что компоненты указанного спектрометра настроены на инфракрасную область спектра, включающую в себя ближнюю ИК-область и/или среднюю ИК-область.

20. Спектрометр по п.18 или 19, отличающийся тем, что он содержит несколько фильтров и детекторов, каждый из которых настроен на получение, главным образом, сигнала в заданном диапазоне частот для конкретного сочетания фильтра и детектора.

21. Спектрометр по п.18, отличающийся тем, что имеет интерфейс передачи данных между указанным спектрометром и внешней компьютерной системой.

22. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, отличающийся тем, что имеет интерфейс оператора, причем указанный интерфейс имеет печатающее устройство, адаптированное для распечатки концентрации компонента в образце текучей среды.

23. Спектрометр по п.22, отличающийся тем, что указанный интерфейс имеет также экран для отображения концентрации компонента в образце текучей среды.

24. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что запоминающее устройство дополнительно адаптировано для запоминания концентрации компонента в указанном образце текучей среды.

25. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что он содержит измерительную камеру, предназначенную для помещения в нее указанного образца текучей среды, причем указанная измерительная камера имеет, по крайней мере, одно окно, через которое луч электромагнитного излучения может входить в образец и выходить из него.

26. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что он содержит устройство для хранения образца текучей среды.

27. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что он содержит устройство для хранения эталонного образца текучей среды.

28. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что он содержит устройство для хранения настроечного образца текучей среды.

29. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что он содержит насосную систему для перекачивания текучей среды из указанного устройства хранения в указанную измерительную камеру.

30. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, отличающийся тем, что он содержит устройство для хранения отработанных образцов текучей среды.

31. Спектрометр по п.30, отличающийся тем, что он содержит насосное устройство для перекачивания образца текучей среды из указанной измерительной камеры в указанное устройство для хранения отработанных образцов текучей среды.

32. Спектрометр по п.31, отличающийся тем, что он содержит очищающее устройство для очистки указанной измерительной камеры.

33. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, 31, отличающийся тем, что он содержит гомогенизирующее устройство для гомогенизации образца текучей среды до определения концентрации компонента в указанном образце текучей среды.

34. Спектрометр по одному из пп.18, 19, 21, 23, 31, 32, отличающийся тем, что он содержит часы, а указанное устройство обработки адаптировано для регистрации колебаний концентрации компонента с течением времени.

РИСУНКИ