Патент на изобретение №2159675

(54) СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СИЛИКАЛИТА, ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ СИЛИКАЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА

(57) Реферат:

Описывается способ активирования титансодержащего силикалита общей формулы (I) xTiO₂(1-x)SiO₂, где х = 0,0001 – 0,04, который включает активирование катализатора (I) пероксидом водорода в водной среде в присутствии предшественников фторидных ионов или фторсодержащих анионов. Описывается также титансодержащий силикалитный катализатор и способ окисления органического субстрата. Технический результат – повышение активности катализатора. Активированный катализатор (I) с успехом используют в процессах окисления органических соединений пероксидом водорода, в частности в реакциях гидроксилирования ароматических соединений, реакциях амоксимирования карбонилсодержащих соединений, реакциях эпоксидирования олефинов и реакциях окисления азотсодержащих соединений. 3 с. и 30 з.п.ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к способу улучшения каталитических свойств титансодержащего силикалита общей формулы (I) и его применению в процессах окисления: органических субстратов и амоксимирования карбонилсодержащих соединений пероксидом водорода.

Известно, что цеолиты с MFI-структурой, содержащие титан (TS-I), используются в качестве катализаторов в реакциях прямого окисления пероксидом водорода таких субстратов, как ароматические углеводороды (патент US 4369783), олефины (ЕР 100119), азотсодержащие соединения (вторичные амины – патент US 4918194, аммиак – патент US 5320819) и реакциях амоксимирования карбонилсодержащих соединений (патент US 4794198, ЕР 496385).

Также является известным, что каталитические свойства цеолитов, проявляемые ими в реакциях с участием пероксида водорода, могут быть существенно улучшены в результате соответствующей активирующей обработки.

Например, в патенте ЕР 230949 описан способ получения эпоксидов из олефинов с участием пероксида водорода при использовании в качестве катализатора титансодержащего силикалита, который обработан нейтрализующим агентом до или во время процесса эпоксидирования.

В ряду нейтрализующих агентов в этом ЕР патенте описано использование органических кремнийсодержащих соединений формулы типа X – Si (R)₃ или водорастворимых веществ, полученных из катионов I или II группы с изменяющейся основностью.

Этот способ, однако, имеет некоторые ограничения, связанные, к примеру, с реакционной способностью органических соединений кремния. Поэтому после обработки катализатора необходима стадия промывки для удаления силанизирующего агента, которая, если не будет эффективной (количественной), может вызывать на стадии эпоксидирования побочные реакции с растворителями и продуктами, образовавшимися по ходу основной реакции.

Что касается использования щелочных веществ с катионами I и II группы, то ограничивающий фактор связан с их свойством растворимости в воде, в результате чего используемый в реакции растворитель с самого начала должен обязательно содержать воду для их полного растворения, если процедура нейтрализации осуществляется в процессе реакции.

В US патенте 4794198 описан способ амоксимирования карбонильных соединений, в частности циклогексанона, в соответствующие оксимы, в котором используется титансодержащий силикалит (TS-I), предварительно обработанный водными растворами пероксида водорода и/или в присутствии, по меньшей мере, 0,5 эквивалента/литр кислот, имеющих pKa 5 (предпочтительно H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄).

Однако при воспроизведении этого способа получают относительно низкую продуктивность процесса, исчисляемую как количество оксима, полученное в час, в расчете на единицу веса титана. Следовательно, получение оксимов с хорошими показателями выхода подразумевает необходимость применения больших количеств катализатора и продолжительного времени реакции, что невыгодно с экономической точки зрения и с учетом процедур выделения и очистки получаемых конечных продуктов.

Кроме того, катализаторы, активированные по вышеописанным способам, являются специфическими для каждой реакции.

В настоящий момент, согласно данному изобретению, установлено, что каталитические свойства титансодержащего силикалита (TS-I) в вышеперечисленных реакциях могут быть улучшены, если эти катализаторы до использования подвергнуть процедуре активирования пероксидом водорода в водной среде в присутствии фторидных ионов или других видов анионов, содержащих фтор.

Главное преимущество способа по настоящему изобретению – это более высокая активность и селективность активированного катализатора. Это фактически упрощает процедуры по выделению продуктов в рециркуляции реагентов с положительными эффектами экономического характера. Кроме того, катализаторы, активированные согласно способу настоящего изобретения, являются одинаково действенными для всех реакций, катализируемых титансодержащими силикалитами (окисление и амоксимирование).

В соответствии с вышесказанным первым объектом данного изобретения является способ улучшения каталитических свойств титансодержащего силикалита формулы (I), активированием катализатора (1), пероксидом водорода в водной среде в присутствии предшественников фторидных ионов или других видов анионов, содержащих фтор.

Другой объект настоящего изобретения – способ окисления органических веществ и способ амоксимирования карбонилсодержащих соединений пероксидом водорода, в которых в качестве катализатора использован титансодержащий силикалит формулы (I), активированный с помощью H₂O₂ в водной среде в присутствии предшественников фторидных ионов или других видов анионов, содержащих фтор.

Катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, выбраны из таких, которые имеют общую формулу (I) xTiO₂ (I-х) SiO₂, где x = 0,0001 – 0,04.

Вышеуказанные титансодержащие силикалиты могут быть получены в соответствии со способом, описанным в US патенте 4410501, в котором также приведены их структурные характеристики.

Альтернативно эти катализаторы могут быть использованы в форме микросфер с высоким механическим сопротивлением, полученных по способам, описанным в US патентах 4954653 и 4701428.

В действительности было замечено, что аморфная двуокись кремния, используемая в качестве лиганда субмикронных частиц TS-I, не угрожает эффективности процесса активирования катализатора.

Титансодержащие силикалиты, в которых часть атомов титана замещена другими металлами, например атомами бора, алюминия, железа и галлия, также могут использоваться. Такие титанзамещенные силикалиты и способы их получения описаны в Европейских патентах заявках 226257, 226258 и 266825.

Примерами предшественников фторидных ионов, которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения, являются: фтористо-водородная кислота, фториды аммония, фториды щелочных металлов (NaF, KF, LiF, KHF₂) или других металлов, растворимые в воде, такие как, например, AlF₃ 3H₂О.

Кроме того, неорганические фторпроизводные, растворимые в воде, могут быть использованы в форме кислоты, например, кремнефтористо-водородная кислота (H₂SiF₆), борофтористо-водородная кислота (HBF₄) и фосфор (5)-фтористо-водородная кислота (HPF₆) или в солевой форме, например, с NH₆OH.

Среди фторированных соединений, упомянутых выше, предпочтительны производные аммония, в виде иона аммония и по выбору, может присутствовать как радикал в структуре катализатора, легко удаляется тепловой обработкой при температурах выше 400^oC. Фторид аммония и бифторид аммония (NH₄F, NH₄HF₂) особенно предпочтительны.

Для того чтобы регулировать pH реакционной среды, водные растворы соединений фтора в кислотной форме могут быть частично подщелочены с помощью, например, NH₄OH.

Концентрацию фторированного соединения в реакционной среде определяют в зависимости от концентрации и строения титансодержащего силикалита. При выражении реагентов в молях F или Ti соответственно молярное соотношение F/Ti может варьировать от 0,5 до 3,0. В предпочтительных условиях, когда используются NH₄F или NH₄HF₂, это соотношение может варьировать от 1,0 до 2,5.

В реакции активирования используется обычно водный раствор пероксида водорода с концентрацией 30-35% по весу. Количество пероксида водорода регулируют в зависимости от содержания титана. В предпочтительных условиях молярное соотношение H₂O₂/Ti может изменяться от 3,0 до 15, предпочтительно от 6 до 12.

Сочетание фторированного соединения H₂O₂ является основополагающим фактором, так как процесс активирования без любого из двух этих реагентов является не очень эффективным. Присутствие пероксида водорода в реакционной системе вызывает увеличение степени солюбилизации Ti ( вес.% Ti, удаленного из титансодержащего силикалита), контроль которого является критическим моментом процесса активирования.

Было замечено, что в зависимости от химического состава катализатора, типа и концентрации фторсодержащего соединения и др. условий реакции (температура, продолжительность обработки), количество солюбилизированного Ti по отношению к его исходному содержанию в катализаторе может изменяться от 1 до 60 вес%.

После процедуры активирования УФ-спектр (видимый) TS-I претерпевает изменение, более или менее отчетливое, состоящее в появлении новой полосы поглощения, сосредоточенной в точке 39000 см^-1. Эта модификация видна на фиг. 1, на которой показан УФ (видим.)-спектр TS-I примера 1 до (спектр А) и после (спектр В) обработки.

В предпочтительном варианте активирования, когда используются фторид или бифторид аммония и титансодержащий силикалит с высоким содержанием Ti (2,1-2,4 вес. % Ti), степень солюбилизации, изменяющаяся от 30 до 50%, приводит к получению высокоселективных и активных катализаторов.

При работе с катализаторами, имеющими меньшее содержание титана (1,5 вес. % Ti), их каталитические свойства аналогичны тем, которые наблюдаются у вышеупомянутых катализаторов, когда степень солюбилизации Ti выше 10%.

Температура и продолжительность процесса активации катализатора выбираются в зависимости от желаемой степени солюбилизации Ti.

Реакция активирования обычно проводится при температуре от 20^oC до 100^oC. Предпочтительно использовать температурный диапазон в пределах 60-90^oC и соответствующие ему временные интервалы, которые при постоянной температуре длятся от 1 до – 6 часов.

Реакцию активирования катализатора можно осуществлять, приготовив сначала суспензию катализатора в водном растворе предшественников фторидных ионов и пероксида водорода, с последующим термостатированием этой суспензии при выбранной температуре.

Согласно другому варианту осуществления способа настоящего изобретения, пероксид водорода можно добавлять в водную суспензию реагентов, предварительно термостатированную при температуре реакции.

В конце процедуры активирования катализатор выделяют из реакционной среды и неоднократно промывают деионизированной водой. После промывания водой может следовать промывание растворимыми в воде растворителями с низкой температурой кипения, например ацетоном, для удаления впитанной воды и ускорения высушивания.

Эта процедура, которая не является решающей, может выполняться под вакуумом при температурах ниже 100^oC или на воздухе при 110-120^oC. После сушки катализатор прокаливают при температурах от 400^oC до 600^oC для обеспечения полного удаления ионов, которые могли быть адсорбированы, таких как, например, ион аммония.

Катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, являются активными и селективными в реакциях окисления органических субстратов и амоксимирования карбонилсодержащих соединений с помощью пероксида водорода.

В частности, активированные катализаторы могут быть успешно использованы в реакциях гидроксилирования ароматических соединений, реакциях амоксимирования карбонилсодержащих соединении, реакциях эпоксидирования олефиновых соединений и реакциях окисления азотсодержащих соединений.

Количество используемого катализатора, так же как и условия реакции, подбирают в зависимости от окисляемого субстрата.

Ароматические соединения, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, могут быть выбраны, например, из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола и анизола. Реакция гидроксилирования может осуществляться так, как описано, например, в US патенте 4369783.

Окисление бензола в фенол с помощью пероксида водорода предпочтительно осуществляют в присутствии растворителей, выбранных из соединений формулы (II)

где R₁, R₂, R₃ и R₄, являясь одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода. В соединении формулы (II) R₁, R₂, R₃ и R₄ предпочтительно представляют собой атом водорода.

Целесообразно растворитель использовать в количествах от 10 до 90% по весу от веса реакционной смеси. Более целесообразно использовать растворитель в количествах от 20 до 80% по весу от веса реакционной смеси.

В действительности было замечено, что при работе в указанных условиях происходит ингибирование вторичных реакций, которые обусловливают образование дигидроксибензолов, таких как катехол и гидрохинон, тогда как выход фенола, рассчитываемый как молярное соотношение получаемого окисленного соединения и подвергшегося реакции ароматического субстрата, остается соответствующим тому, который получают с использованием неактивированного катализатора.

Активированный катализатор в основном используют в количествах от 2% до 40% по весу по отношению к бензолу. Предпочтительно количества используемого катализатора составляют от 5 до 15% по весу в расчете на бензол.

Пероксид водорода добавляют в реакционную смесь в количествах от 5 до 50% в молях в расчете на бензол, предпочтительно от 10 до 30% в молях.

Обычно используют растворы пероксида водорода с концентрацией от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.%.

Бензол используют в количествах от 10 до 80% по весу относительно веса реакционной смеси.

Предпочтительно используют бензол в количестве от 30 до 60% от веса реакционной смеси.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре от 50 до 95^oC. Еще более предпочтительно температура находится в пределах от 70 до 85^oC.

Продолжительность реакции, необходимая для полного израсходования пероксида водорода, зависит от используемых реакционных условий.

По завершении реакции гидроксилирования продукт реакции выделяют вместе с непрореагировавшим субстратом с помощью обычно применяемых для этого методов, таких как, например, фракционная перегонка и кристаллизация.

Катализатор, получаемый по способу настоящего изобретения, является, таким образом, исключительно активным в реакции амоксимирования карбонилсодержащих соединений, особенно циклогексанона, поскольку он увеличивает продуктивность по продукту окисления. Реакция амоксимирования может осуществляться так, как это описано в патентах US 4794198 и ЕР 496385.

Примерами олефинов, которые могут быть эпоксидированы способом настоящего изобретения, являются: этилен, пропилен, аллилхлорид, бутены, пентены, гексены, изопрен, циклооктен и циклогексен. В частности, эпоксидирование этилена и пропилена может осуществляться так, как это описано, например, в патенте EF 100119.

Примеры азотсодержащих соединений, которые могут быть окислены катализатором, активированным по способу настоящего изобретения, могут быть выбраны из аммиака и вторичных аминов.

Окисление этих соединений можно проводить в соответствии с описаниями US патентов 5320819 и 4918194.

Катализатор, активированный по способу настоящего изобретения, может использоваться в непрерывном процессе без значительного уменьшения его активности и селективности.

Нижеследующие примеры, которые предназначены для иллюстрации настоящего изобретения в общих чертах, не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.

Пример 1. 3,0 г (1,43 ммоль Ti) катализатора TS-I (Enichem, Ti= 2,29 вес. %) и 0,11 г NH₄HF₂ (Fluka; средний титр 92,5%) в 35 мл воды, что соответствует молярному соотношению F/Ti= 2,5, загружают в стеклянную колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и термостатом с рециркуляцией масла. Водную суспензию катализатора при механическом перемешивании нагревают до 60^oC. Затем добавляют 1,6 мл H₂O₂ 30% концентрации по весу (С.Erba; плотность 1,122 г/мл при 20^oC, что соответствует молярному соотношению H₂O₂/Ti = 11, и суспензию продолжают перемешивать при 60^oC в течение 4 часов. После охлаждения твердый осадок отделяют от маточного раствора (pH 4,3) фильтрацией через пористый фильтр, затем несколько раз промывают деионизированной водой и наконец ацетоном. Впоследствии катализатор высушивают под вакуумом при 40^oC в течение 8 часов и затем при скорости нагревания 50^o/час подвергают термической обработке воздухом при 550^oC в течение 4 часов. Титр активированного катализатора составляет 1,49% Ti. Весовое содержание солюбилизированного титана составляет 35%.

Примеры 2-5. Осуществляют ту же процедуру, что и в примере 1, но активацию проводят при 80^oC в течение 4 часов и при различных соотношениях реагентов. Результаты показаны в табл. 1.

Пример 6. Реакцию осуществляют, как описано в примере 1, но используют 0,112 г NH₄F (Fluka; титр 98%), что соответствует молярному соотношению F/Ti = 2,07. Водную суспензию нагревают до 80^oC и затем добавляют 1,6 мл H₂O₂ 30 вес.% концентрации (что соответствует соотношению H₂O₂/Ti = 11,0). Суспензию поддерживают при перемешивании при 80^o 4 часа и далее действуют по примеру 1. Титр катализатора 1,57% Ti. Значение солюбилизированного титана соответствует 31,6%.

Пример 7. Опыт проводят аналогично тому, как описано в примере 1, но используют 0,55 г NH₄F в 35 мл деионизированной воды, что соответствует молярному соотношению F/Ti = 1,02. К суспензии, нагретой до 60^oC, добавляют 1,6 мл H₂O₂, 30 вес.% концентрации (молярное соотношение H₂O₂/Ti = 11,0); температуру 60^oC поддерживают в течение 4 часов, далее следуют процедуре, описанной в примере 1. Титр катализатора: 1,85% Ti. Содержание солюбилизированного титана 19%.

Пример 8. Опыт осуществляют, как описано в примере 7, но при молярном соотношении F/Ti = 2,82. Титр активированного катализатора = 1,85% Ti. Содержание солюбилизированного титана 19%.

Пример 9. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но используют титансодержащий силикалит (TS-I; EniChem) с титром, равным 2,11% Ti. Активированный катализатор имеет титр 1,32% Ti. Содержание солюбилизированного титана 37 вес.%.

Пример 10. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 6, но с использованием титансодержащего силикалита (TS-I, EniChem) с титром, равным 2,11% Ti. Титр активированного катализатора составляет 1,34% Ti. Содержание солюбилизированного Ti 37 вес.%.

Пример 11. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но с использованием титансодержащего силикалита (TS-I, EniChem) с титром, равным 1,5% Ti. Титр активированного катализатора = 1,29% Ti. Содержание солюбилизированного титана 14 вес.%.

Пример 12. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но с использованием раствора 0,72 м молей фтористо- водородной кислоты (HF), что соответствует молярному соотношению F/Ti = 0,5. Проводят такую же процедуру, что и в примере 1. Титр активированного катализатора равен 1,72 Ti. Содержание солюбилизированного титана 25 вес.%.

Пример 13. 3,0 г TS-I примера I (Ti = 2,29 вес.%) суспендируют в растворе 0,77 ммоль борофтористо-водородной кислоты, что соответствует молярному соотношению F/Ti = 0,5. pH раствора доводят до 4,7 раствором NH₄OH. Далее следует такая же процедура, как в примере 1. Титр активированного катализатора 0,82% Ti. Содержание солюбилизированного титана 64%.

Пример 14. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но с использованием раствора 0,159 ммоль AlF₃ 3H₂О (Fluka; титр 97%), что соответствует молярному соотношению F/Ti = 0,33. Титр активированного катализатора 2,23% Ti. Содержание солюбилизированного титана 2,6%.

Пример 15. 3,0 г TS-I примера 1 суспендируют в растворе 0,24 ммоль гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆) в 35 мл деионизированной воды (молярное соотношение F/Ti = 1,01). Проводят ту же процедуру, что и в примере 1. Титр активированного катализатора 2,14% Ti. Содержание солюбилизированного титана 6,4%.

Пример 16.

12,9 г (5,68 ммоль Ti) катализатора TS-I (EniChem, Ti = 2,11 вес.%) и 0,23 NH₄F в 140 мл воды, что соответствует молярному соотношению F/Ti = 1,09, помещали в стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и масляным термостатом.

Водную суспензию катализатора нагревают до 60^oC при механическом перемешивании. Затем добавляют 6,4 мл H₂O₂ 30% весовой концентрации, что соответствует молярному соотношению H₂O₂/Ti = 11, и суспензию продолжают перемешивать еще 4 часа при 60^oC.

После охлаждения твердую фазу отделяют от маточного раствора (pН 4,3) фильтрацией через пористый фильтр и затем несколько раз промывают деионизированной водой, а в конце – ацетоном. Затем катализатор высушивают под вакуумом при 40^oC в течение 8 часов, а затем подвергают термообработке воздухом при 550^oC в течение 4 часов со скоростью нагрева 50^oC/час. Активированный катализатор имеет титр Ti, равный 1,74% по весу. Содержание солюбилизированного титана соответствует 17,5 вес.%.

Пример 17. Синтез фенола из бензола.

Реакцию гидроксилирования бензола осуществляют в плоскодонном стеклянном реакторе емкостью 30 мл, снабженном рубашкой и магнитной мешалкой, впускным отверстием для поступления реагентов, регулятором температуры и обратным холодильником, охлаждаемом до 0^oC термокриостатом с циркулирующим кремнийорганическим маслом. Раствор H₂O₂ дозируют через соответствующую градуированную капельную воронку, снабженную регулирующим вентилем.

7,04 г бензола (титр 93,5%, Fluka) (90 ммоль), 0,7 г активированного катализатора, описанного в примере 1 (соответствующего 0,22 ммолям Ti) и 15 г сульфолана (Aldrich, титр 99%) помещают в реактор, заполненный азотом. Температуру смеси доводят до 80^oC.

Затем, спустя 2 часа, добавляют 1,04 г (9 ммоль H₂O₂) водного раствора H₂O₂ при 33% объем/вес, концентрации (Rudipont, Reagent Grade, плотность = 1,11 при 20^oC).

Спустя 15 мин после установления постоянной температуры реакционную смесь при перемешивании охлаждают до 20^oC. Катализатор отделяют фильтрацией через стеклянный пористый фильтр в атмосфере азота и несколько раз промывают ацетонитрилом (титр 99,9%, C.Erba, Reagenti RS).

Раствор анализируют ВЭЖХ Shimadzu SCL-6A (LiChrospher 100 РР-18,5 мм конусообразная колонка при 40^oC, что регулируется термостатом Merck) с использованием ацетонитрила и водного раствора H₃PO₄ 0,01 молярности в качестве элюентов. Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия бензола (C1) 6,2% (в молях), выход фенола (YI) 6,2% (в молях), селективность по фенолу (SI) 100% (в молях), оборот в час (ТОН) = 9,52 (моль/Ti час моль).

ВЭЖХ-анализом не обнаружено иных продуктов реакции, помимо фенола.

Пример 18 (сравнительный). Реакцию осуществляют при тех же условиях, что и в примере 17, с использованием такого же количества соответствующего неактивированного катализатора.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия бензола (01) 7,1% (в молях), выход фенола (YI) 6,4% (в молях), селективность по фенолу (SI) 90% (в молях), оборот в час (ТОН) = 7,49 (моль/Т час моль).

ВЭЖХ-анализ показал образование дегидроксилированных продуктов, таких как катехол и гидрохинон.

Примеры 19-22. Реакцию осуществляют так, как описано в примере 17, с использованием катализаторов, активированных, как описано в примерах 2-5. Результаты показаны в таблице 2.

Примеры 23-25. Реакцию гидроксилирования бензола выполняют в условиях примера 17, используя катализаторы примеров 6,7 и 8. Результаты показаны в таблице 3.

Пример 26.

Реакцию гидроксилирования бензола выполняют в условиях примера 17 с использованием такого же весового количества катализатора, активированного по примеру 9. Получены следующее результаты: конверсия бензола (C1) = 5,8% (в ммолях), выход фенола (YI) = 5,8% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 100%, ТОН = 11,01 (моль/Ti час моль).

Пример 27 (сравнительный).

Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 26, но с использованием такого же количества соответствующего неактивированного катализатора (Ti = 2,11%).

Получены следующие результаты: конверсия бензола (CI) = 5,9% (в ммолях), выход фенола (YI) = 5,5% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 93,8%, ТОН = 6,51 (моль/Ti час моль).

Пример 28. Реакцию осуществляют при тех же условиях, что и в примере 17, с использованием такого же весового количества катализатора, активированного по примеру 11.

Получены следующие результаты: конверсия бензола (C1) = 5,0% (в ммолях), выход фенола (YI) = 5,0% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 100%, – ТОН = 10,43 (моль/Ti час моль).

Пример 29 (сравнительный). Реакцию проводят так, как описано в примере 28, с использованием того же количества соответствующего неактивированного катализатора (Ti = 1,50%).

Получены следующие результаты: конверсия бензола (C1) = 4,4% (в ммолях), выход фенола (YI) = 4,2% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 95,7%, ТОН = 7,68 (моль/Ti час моль).

Пример 30-33. Реакцию гидроксилирования бензола проводят в условиях примера 17, но с использованием катализаторов примеров 12-15. Результаты показаны в таблице 4.

Примеры 34-35. Выполняют ту же процедуру, что и в примере 17, но гидроксилирование проводят в ацетонитриле. Результаты приведены в таблице 5.

Примеры 36-37. Реакцию осуществляют так, как описано в примере 17, но вместо бензола используют эквимолярное количество фенола (90 моль). Результаты показаны в таблице 6.

Примеры 38-41 (сравнительные). 3,25 г (1,43 ммоль) TS-I (титр 2,11% Ti) суспендируют в 35 мг 0,5N раствора следующих кислот: HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃. После нагрева до 60^oC добавляют 1,6 мл H₂O₂ 30 вес.% концентрации и суспензию перемешивают при 60^oC в течение 4 часов.

После охлаждения от маточного раствора (pH 4,3) отделяют твердую фазу фильтрацией через пористый фильтр и затем промывают несколько раз деионизированной водой, а в конце – ацетоном. После этого катализатор высушивают под вакуумом при 40^oC в течение 8 часов и затем подвергают термообработке воздухом при 550^oC в течение 8 часов со скоростью нагрева 50^oC/час.

Активированные катализаторы используют для гидроксилирования бензола согласно описанию в примере 17. Результаты показаны в таблице 7 в сравнении с результатами, полученными при использовании катализатора, активированного с помощью NH₄HF₂ по примеру 2 6, и неактивированного катализатора по примеру 27.

Обработка кислотами с pKa 5 не оказывает существенного влияния на селективность.

Примеры 42-44. Реакцию осуществляют так, как описано в примере 26, но при различных молярных соотношениях H₂O₂/бензол. Результаты приведены в таблице 8.

Примеры 45-47. Реакцию проводят так же, как описано в примере 27, но при различных молярных соотношениях H₂О₂/бензол. Результаты показаны в таблице 9.

Пример 48. Амоксимирование циклогексанона
0,610 г (что соответствует 0,17 ммоль Ti) активированного катализатора по примеру 9 (содержащего 1,32% Ti), 25 мл водного раствора аммиака (15% по весу, 0,21 моль), 25 мл трет.бутанола и 9,84 (0,10 ммоль) циклогексанона загружают в 100 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для нагревания, предварительно заполненный инертным газом (гелий).

Суспензию нагревают до 78^oC и подают в нее 11,7 г водного раствора пероксида водорода с концентрацией 30,43 вес.% при перемешивании в течение 50 мин. По окончании реакции суспензию фильтруют и анализируют газовой хроматографией. Результаты показывают: конверсия циклогексанона 97,5%, выход оксима 90,5%, селективность по оксиму (по отношению к превращаемому циклогексанону) 92,9%, выход в расчете на пероксид водорода 86,6%, оборот катализатора в час 635 (молей оксима/молей Ti час).

Пример 49 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, используя 0,39 г (0,17 ммоль Ti) соответствующего неактивированного катализатора (2,11 вес.%Ti).

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 68,8 % в молях, селективность по оксиму 81,0%, выход оксима 55,7%, выход в расчете на пероксид водорода 52,4 %, часовой оборот 387 (молей оксима/Ti час молей)
Пример 50 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, используя 0,59 г (0,17 ммоль Ti) соответствующего неактивированного катализатора, имеющего титр по Ti (1,38 вес.%), аналогичный титру активированного катализатора по примеру 9.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 68,2% в молях, селективность по оксиму 76,1%, выход оксима 51, 9%, выход в расчете на пероксид водорода 49,4%, часовой оборот 369 (молей оксима /Ti час молей).

Пример 51. Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, используя 0,59 г (0,17 ммоль) активированного катализатора, имеющего титр по Ti 1,34 вес.%, аналогичный титру активированного катализатора по примеру 10.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 85,5 % в молях, селективность по оксиму 90,5%, выход оксима 77,5%, выход в расчете на пероксид водорода 71,4 %, часовой оборот 543 (молей оксима/Ti час молей).

Пример 52. Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, с использованием эквивалентного 0,17 ммолям количества активированного катализатора по примеру 16 (Ti титр 1,74 вес.%)
Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 73,8% в молях, селективность по оксиму 85,7%, выход оксима 63,3%, выход в расчете на пероксид водорода 58,2%, часовой оборот 436 (молей оксима/Ti час молей).

Пример 53 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, с использованием эквивалентного 0,17 ммолям Ti количества активированного катализатора согласно примеру 39.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 68,3 % в молях, селективность по оксиму 76,3%, выход оксима 52,2%, выход в расчете на пероксид водорода 50,0%, часовой оборот 360 (молей оксима/Ti час молей).

Пример 54. Эпоксидирование пропилена.

375 г смеси метанол/вода (весовое соотношение 50/1) и 2,71 г (0,75 ммоль Ti) активированного катализатора по примеру 9 загружают в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и рубашкой для нагрева и устроенный таким образом, что осуществляется отбор жидких проб в любой момент времени.

Содержимое реактора перемешивается при 800 об/мин, нагревается до 40^oC, в реактор подается пропилен под давлением 4 атм. В течение 30 с добавляют 28,5 г H₂O₂, что соответствует 48,5% по весу, и смесь оставляют для реакции на 150 мин. Температуру 40^oC поддерживают с помощью внешней рубашки реактора, а змеевик, расположенный внутри, связан с криостатом. Давление 4 атм поддерживают, восстанавливая расход пропилена. Через 30 мин после добавления пероксида водорода отбирают пробу из реакционного раствора и анализируют ее с помощью газовой хроматографии. Получают: конверсия пероксида водорода -94% и селективность по оксиду пропилена – 89%.

Пример 55. Окисление аммиака. 0,762 г (что соответствует 0,21 ммоль Ti) активированного катализатора примера 9, 25 мл водного раствора аммиака (при 15 вес.%) и 25 мл третбутанола загружают в инертной атмосфере в 100 мл стеклянный реактор с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой.

Суспензию нагревают до 70^oC и при перемешивании в течение 17 мин. подают 1,18 г водного раствора H₂O₂ при 30,97% по весу. В конце реакции суспензию фильтруют и получают гидроксиламин в количестве 52,7% в расчете на H₂O₂. Часовой оборот катализатора равен 99 (моль гидроксиламина/Ti час моль).

Пример 56 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 55, используя 0,48 г (что соответствует 0,21 ммоль Ti) соответствующего неактивированного катализатора (2,11% Ti) примера 9. В конце реакции получают гидроксиламин с выходом 49,5% в расчете на H₂O₂. Часовой оборот катализатора равен 88 (моль гидроксиламина/Ti час моль).

Формула изобретения

1. Способ активирования титансодержащего силикалита общей формулы (I)
xTiO₂ (1-x)SiO₂,
где х = 0,0001 – 0,04,
путем обработки его в водной среде пероксидом водорода, отличающийся тем, что обработку осуществляют в присутствии предшественников фторидных ионов или фторсодержащих анионов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титансодержащий силикалит формулы (I) имеет форму микросфер.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в титансодержащем силикалите формулы (I) часть титана замещена другими металлами, выбранными из бора, алюминия, железа или галлия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предшественники фторидных ионов выбраны из фтористоводородной кислоты, фторидов аммония, фторидов щелочных металлов, например NaF, KF, LiF, KHF₂, или металлов, растворимых в воде, например AlF₃ 3H₂O, или неорганических фторпроизводных соединений, растворимых в воде в кислотной форме, таких, как кремнефтористоводородная кислота, борофтористоводородная кислота и гексафторфосфорная кислота или в форме соли с NH₄OH.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что предшественниками фторидных ионов являются фторид и бифторид аммония.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество фторсодержащего соединения такое, которое обеспечивает диапазон молярного отношения F/Ti 0,5 – 3,0.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение F/Ti варьирует от 1,0 до 2,5.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество пероксида водорода таково, что молярное отношение H₂O₂/Ti находится в пределах 3,0 – 15,0.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что молярное отношение H₂O₂/Ti находится в пределах 6 – 12.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию активирования осуществляют при 20 – 100^oC.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что температуру выбирают между 60 и 90^oC.

12. Титансодержащий силикалитный катализатор общей формулы (I)
xTiO₂ (1-x)SiO₂,
в которой х < 0,04,
отличающийся тем, что его активируют способом по пп.1 – 11.

13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что х < 0,035.

14. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что имеет форму микросфер.

15. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что часть титана замещена металлом, выбранным из бора, алюминия, железа или галлия.

16. Способ окисления органического субстрата, выбранного из ароматических углеводородов, олефинов и азотсодержащих соединений, и амоксимирования карбонилсодержащих соединений пероксидом водорода в среде растворителя в присутствии титансиликалитного катализатора (I), отличающийся тем, что указанный катализатор (I) активируют способом в соответствии с пп.1 – 11.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что ароматические углеводороды выбирают из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола, анизола.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что окисление бензола до фенола пероксидом водорода осуществляют в органическом растворителе, выбранном из соединений общей формулы (II)

в которой R₁ – R₄, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкильную группу с 1 – 4 атомами углерода.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в соединении формулы (II) R₁ – R₄ – атом водорода.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что растворитель (II) используют в количествах 10 – 90% от веса реакционной смеси.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что растворитель (II) используют в количествах 20 – 80% от веса реакционной смеси.

22. Способ по п.18, отличающийся тем, что активированный катализатор (I) используют в количествах 2 – 40 вес.% в расчете на бензол.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что активированный катализатор (I) используют в количествах 5 – 15 вес.% в расчете на бензол.

24. Способ по п. 18, отличающийся тем, что бензол используют в количествах 10 – 80% по отношению к весу реакционной смеси.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что бензол используют в количествах 30 – 60% по отношению к весу реакционной смеси.

26. Способ по п.18, отличающийся тем, что количество пероксида водорода, присутствующего в реакционной смеси, варьируют от 5 до 50 мол.% в расчете на бензол.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что количество пероксида водорода, присутствующего в реакционной смеси, варьируют от 10 до 30 мол.% в расчете на бензол.

28. Способ по п.18, отличающийся тем, что пероксид водорода используют в виде водного раствора с концентрацией 1 – 60 вес.%.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что пероксид водорода используют в виде водного раствора с концентрацией 3 – 30 вес.%.

30. Способ по п. 18, отличающийся тем, что реакцию проводят при 50 – 95^oC.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что температура находится в пределах 70 – 85^oC.

32. Способ по п.16, отличающийся тем, что олефины выбирают из этилена, пропилена, аллилхлорида, бутенов, пентенов, гексенов, циклооктена, циклогексена.

33. Способ по п.16, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение выбирают из аммиака и вторичных аминов.

РИСУНКИ