Патент на изобретение №2316547

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ДИХЛОРМЕТИЛПИРИДИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 3-дихлорметилпиридина взаимодействием пиридина с четыреххлористым углеродом и метанолом в присутствии катализатора бромида железа (II) при температуре 140°С в течение 6 ч при мольном соотношении [FeBr₂]:[пиридин]:[CCl₄]:[метанол]=1:100:200:200. Технический результат – выход 3-дихлорметилпиридина 35%, селективность 95-100%, конверсия пиридина 36-40%.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-дихлорметилпиридина.

Моно-, ди- и тригалоидсодержащие производные пиридина и -, -,

3-Дихлорметилпиридин является исходным сырьем для получения производных 4-(5-трифторметилпиридил-2-окси)-феноксиалканкарбоновой кислоты, проявляющих высокую гербицидную активность (Патент Японии JP 55022617, 1980 [2]).

3-Дихлорметилпиридин обычно получают каталитическим хлорированием труднодоступного 3-метилпиридина (пиколина) с использованием конц. H₂SO₄ и ледяной уксусной кислоты, в присутствии инициатора радикальных реакций азо-бис-изобутиронитрила (Патент США US 5116993, 1992 [3]).

Японскими авторами 3-дихлорметилпиридин был синтезирован реакцией 3-метилпиридина с Cl₂ в присутствии органической и неорганической кислот, а также с использованием радикальных инициаторов (Патент Японии JP 11140053, 1999 [4]). При газофазном хлорировании 3-метилпиридина 16 молями Cl₂ в 6 молях CCl₄ при температуре 350°С были получены продукты, хлорированные как по боковой цепи, так и по пиридиновому кольцу (Патент Корейской Республики KR 8201021, 1982 [5]).

Недостатки методов:

1. Использование большого избытка свободного хлора (4-6 молей на 1 моль 3-метилпиридина).

2. Труднодоступность и дороговизна 3-метилпиридина, который выделяют из каменноугольной смолы, где он содержится в количестве 0,14%.

3. Большой расход кислот: H₂SO₄ и СН₃СООН.

4. Значительные трудности при выделении целевого продукта из-за необходимости применения агрессивных кислот.

5. Образование в качестве побочных продуктов 2 молей HCl на 1 моль целевого продукта.

3-Дихлорметилпиридин был получен хлорированием 3-пиридинальдегида в присутствии пиридина, с помощью хлорирующего агента PCl₅

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна PCl₅.

2. Большой расход хлорирующего агента (стехиометрические количества).

3. Образование в качестве отхода POCl₃.

4. 3-пиридинальдегид является дефицитным и дорогостоящим соединением, его получают окислением 3-метилпиридина с низким выходом. Его синтез требует больших энергозатрат из-за необходимости проведения реакций при повышенной температуре. Кроме того, процесс получения 3-пиридинальдегида является взрыво- и пожароопасным.

Известно, что 3-пиридинальдегид (1) с выходом 25% образуется при окислении 3-метилпиридина (2) О₂ на катализаторе V₂O₅/MoO₃ на кизельгуре при температуре 400-440°С, при использовании катализатора -VO(РО₃)₂ окисление кислородом воздуха конверсия 3-метилпиридина составляет 30%, а селективность по альдегиду 20% (Шиманская М.В., Лейтис Л.Я., Сколмейстере Р.А., Иовель И.Г., Голендер Л.О./ Ванадиевые катализаторы окисления гетероциклических соединений., п/р Шиманской М.В., Рига: Зинатне. АН Латвийской ССР. 1990, 256 с. [7]).

В этой же работе была сделана попытка получить целевой продукт 3-дихлорметилпиридин хлорированием 3-пиколина N-хлорсукцинимидом в присутствии перекиси бензоила, но реакция прошла неселективно с образованием смеси трех продуктов последовательного хлорирования метальной группы.

Следует отметить, что предлагаемое изобретение имеет лишь одно сходство с известными способами – по конечному продукту и существенно отличается по всем другим признакам, в связи с этим выбор прототипа представляется затруднительным.

Авторами предлагается способ получения 3-дихлорметилпиридина, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается во введении в молекулу пиридина дихлорметильной группы реакцией пиридина с помощью CCl₄ и МеОН в присутствии катализатора FeBr₂ при 140°С в течение 6 ч, при мольном соотношении [FeBr₂]:[PyH]:[CCl₄]:[MeOH]=1:100:200:200,

Данная реакция при отсутствии метанола не проходит.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипов.

1. Исходным сырьем для получения 3-дихлорметилпиридина является пиридин, который реагирует с системой CCl₄-МеОН-FeBr₂, в которой FeBr₂ выполняет роль катализатора.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Доступность и дешевизна исходных реагентов – пиридина, CCl₄ и метанола и катализатора FeBr₂.

2. Отсутствие агрессивных кислот (H₂SO₄, СН₃СООН), используемых в известных способах в качестве растворителя.

3. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.

4. Одностадийность процесса

5. Селективность процесса: конверсия пиридина составляет ˜40%, а селективность по целевому продукту составляет ˜95%.

Предлагаемый способ поясняется примером:

ПРИМЕР. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=20 мл) или микроавтоклаве из нержавеющей стали (V=17 мл).

В микроавтоклав (ампулу) под аргоном помещают 0.1 ммоль FeBr₂, 10 ммоль пиридина, 20 ммоль CCl₄ и 20 ммоль МеОН (которые играют роль реагента и растворителя одновременно), автоклав герметично закрывают (ампулу запаивают) и нагревают при 140°С в течение 6 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждают до ˜20°С, вскрывают, реакционную массу при проведении реакции в метаноле фильтруют через слой силикагеля (2 г), непрореагировавший метанол отгоняют, реакционную массу нейтрализуют 10% водным раствором Na₂CO₃ (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), экстрагируют CCl₄ (или диэтиловым эфиром). Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выделенный 3-дихлорметилпиридин имеет т.кип. 90°С/15Па, ИК-спектр (, см^-1): 1150, 3600 (ОН). Спектр ЯМР ¹³Н (CDCl₃, , м.д., TMS): 6.7 (1Н, с, CHCl₂, 7.2-8.9 (4Н, М, Ar), m/z (J_отн (%)): 161 [М⁺] (22), 38 (2), 39 (2), 51 (3), 63 (7), 64 (3), 65 (7), 73 (4), 78 (7), 90 (5), 91 (5), 99 (12), 101 (5), 106 (4), 125 (5), 126 (100), 127 (7), 128 (34), 129 (3), 161 (22), 162 (2), 163 (17).

Формула изобретения

Способ получения 3-дихлорметилпиридина формулы

,

заключающийся в том, что пиридин подвергают взаимодействию с четыреххлористым углеродом (CCl₄) и метанолом (МеОН) в присутствии катализатора бромида железа (II) (FeBr₂) при температуре 140°С в течение 6 ч при мольном соотношении [FeBr₂]:[пиридин]:[CCl₄]:[метанол]=1:100:200:200.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.05.2008

Извещение опубликовано: 10.06.2010 БИ: 16/2010