Патент на изобретение №2316531

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ -МЕТИЛСТИРОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения линейных ненасыщенных димеров -метилстирола, которые используются в качестве модификаторов в производстве полимеров. Способ осуществляют димеризацией -метилстирола в присутствии цеолита Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6.2, со степенью ионного обмена Na⁺ на Н⁺ 40÷60%, содержащего 0,5÷2,0 мас.% меди (II). Количество катализатора составляет 1÷4 мас.%, температура реакции 80÷100°С. Выход димеров 92,8÷94,8% при конверсии сырья 96,3÷99,4%. Технический результат – увеличение селективности образования и выхода линейных ненасыщенных димеров -метилстирола. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров -метилстирола.

Линейные димеры -метилстирола – 4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены – используются как регуляторы молекулярной массы в производстве различных полимеров, компоненты для синтеза смазочных материалов, растворители для лаков, диэлектрические жидкости.

Известен способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [Патент 1.530430 Великобритания]. Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для более селективного образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас.%) циклический насыщенный димер -метилстирола-1,1,3-триметил-3-фенилиндан. Максимальная конверсия -метилстирола в опытах составляла 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.%. В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных линейных димеров и 2 мас.% циклического димера. В других опытах выход димерной фракции составлял 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера от 2 до 10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и, желательно, регенерирован, и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Согласно способу [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. Нефтехимия. 1999. Т.39. №4. С.278-283] получение линейных димеров -метилстирола проводят в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов. Катализаторы готовят из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Al и Р со свободным диаметром 1,2÷1,3 нм, и его Si- и Mn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в AlPO₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита AlPO₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75÷100°С и объемной скорости 1,5 ч^-1 конверсия -метилстирола составляет 80÷83 мас.%, селективность образования линейных димеров 93,6÷96,3%, содержание циклического димера – 3÷4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlPO₄-8 и Mn-AlPO₄-8 проявляют более высокую активность в превращении -метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже 50÷90%, а при использовании Mn-AlPO₄-8 резко возрастает выход циклического димера – до 45%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов.

В работе [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации -метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя – метиленхлорида. Конверсия -метилстирола составляет 98,4÷99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1÷87,0%. Концентрация -метилстирола в CH₂Cl₂ составляет около 30%, количество катализатора – 60÷90 мас.% на -метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25÷40°С в течение 1÷2 ч. Растворитель CH₂Cl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии -метилстирола.

Недостатками этого способа является применение дорогостоящего растворителя СН₂Cl₂, причем в больших количествах – 70 мас.% Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты. При отгонке растворителя реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, активность катализатора, применяемого в способе, по-видимому, невысока, поэтому он используется в больших количествах (60÷90 мас.% на сырье). Селективность процесса образования линейных ненасыщенных димеров невысока и составляет 76,1÷87%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров -метилстирола, осуществляемый путем димеризации -метилстирола в присутствии цеолита типа Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 40÷60%. Температура реакции 60÷140°С, количество катализатора 5÷20 мас.%. Селективность образования линейных димеров -метилстирола составляет 87,4÷96,9% при конверсии сырья 94,9÷96,9 мас.% [Патент РФ №2189963. 2001. БИ №27, 2002].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Димеризацию -метилстирола осуществляли на цеолите типа Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=4,8÷5,1, выпускаемом в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (только в 2005 г. предприятие освоило выпуск цеолита Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=5,7 [М.Х.Ишмияров, В.К.Смирнов, В.Б.Мельников и др. Шариковый катализатор крекинга с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерационными характеристиками. Н/п и н/х. 2005. №7. С.13-15]). Дальнейшие исследования показали, что кристаллический каркас цеолита Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=4,8÷5,1 недостаточно стабилен в процессах декатионирования и высокотемпературных обработок [Н.Г.Григорьева, Е.А.Паукштис, Б.И.Кутепов и др. Цеолиты типа Y в димеризации ⁺ обменивают на ионы NH₄ ⁺, и затем прокалкой при 540°С в течение 4 ч осуществляют превращение NH₄ Na-формы цеолита Y в HNa-форму. Поскольку предполагается использовать катализатор многократно, то потребуется его регенерация, которую проводят, прокаливая цеолит при 550÷600°С в токе воздуха. Высокотемпературная обработка цеолита (SiO₂/Al₂O₃=4,8÷5,1) приводит к резкому падению его активности.

2. В связи с недостаточно высокой химической и термической стабильностью время работы катализатора уменьшится.

3. В процессе используют довольно высокие количества катализатора – 20 мас.%, что снижает выход целевого продукта с единицы катализатора.

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта с единицы катализатора и повышение содержания линейных ненасыщенных димеров -метилстирола в димерной фракции.

Это достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола путем олигомеризации -метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита Y, полученного прямым синтезом, с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,2 и степенью обмена ионов Na⁺ на H⁺, равной 40÷60%, содержащего 0,5÷2,0 мас.% ионов Cu²⁺, при температуре реакции 80÷100°С и количестве катализатора 1÷4 мас.%

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации -метилстирола до ненасыщенных линейных димеров используют в качестве катализатора цеолит Y (мольное соотношение SiO₂/Al₂О₃=6,2 и степенью обмена ионов Na⁺ на Н⁺, равной 40÷60%), модифицированный солями Cu²⁺ (CuSO₄, CuCl₂). Концентрация ионов Cu²⁺ в катализаторе составляет 0,5÷2,0 мас.%. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 80÷100°С, количество катализатора составляет 1÷4 мас.%. Селективность образования ненасыщенных линейных димеров -метилстирола (ЛД) достигает 92,8÷94,8 мас.% при конверсии сырья 96,3÷99,4 мас.%.

Катализатор готовят методом механического смешения цеолита HNaY (SiO₂/Al₂О₃=6.2, степень обмена ионов Na⁺ на Н⁺ равна 40÷60%) с солями Cu²⁺ (CuSO₄, CuCl₂) либо его пропиткой растворами солей Cu²⁺ (CuSO₄, CuCl₂) по водопоглощению. Цеолит HNaY с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6.2 синтезирован согласно [Патент РФ №2090502. 1996. БИ №26, 1997]. Он обладает высокой химической и термической стабильностью: разрушения кристаллической решетки при декатионировании не наблюдается, выдерживает термообработку до 850°С без значительного изменения активности. Катализатор проявляет значительно более высокую активность по сравнению с цеолитом Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃=4.8÷5.1, поэтому может быть использован в меньших количествах (1÷4 мас.%) и при более низких температурах.

Известно, что цеолиты, содержащие ионы меди, проявляют высокую активность в окислении водорода, оксида углерода, этилена [Рогинский С.З., Альтшуллер О.В., Виноградова О.М. и др. ДАН СССР. 1971. Т.196. №4. С.872-875]. Цеолиты со структурой пентасилов (ЦВМ, ZSM-5), модифицированные катионами меди, исследованы в алкилировании толуола метанолом [Исаков Я.И., Исакова Т.А., Миначев Х.М. и др. Нефтехимия. 1986. Т.26. №3. С.335] и этиленом [Исаков Я.И., Миначев Х.М., Исакова Т.А. и др. Нефтехимия. 1987. Т.27. №6. С.766]. Показана эффективность Cu²⁺NaY в реакции Дильса-Альдера, в частности при диеновой конденсации фурана с метилвинилкетоном [Миначев Х.М., Лозанова А.В., Исаков Я.И. и др. ДАН СССР. 1988. Т.302. №6. С.1388].

Применение цеолитов с катионами меди в линейной димеризации виниларенов неизвестно.

Продукт реакции димеризации -метилстирола в присутствии цеолита CuHNaY (SiO₂/Al₂O₃=6.2 со степенью обмена ионов Na⁺на Н⁺ 40÷60%) содержит 3,7÷0,6 мас.% непрореагировавшего -метилстирола, 91,3÷93,4 мас.% линейных димеров (ЛД), 0,7÷1,4 мас.% циклического димера (ЦД), 4,3÷5,7 мас.% тримеров. Линейные димеры могут быть легко выделены из катализата.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Линейную димеризацию -метилстирола проводят периодическим методом. Цеолит Y в Na-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6.2 синтезирован по [Патент РФ №2090502. 1996. БИ №26, 1997] Ишимбайским химическим специализированным заводом катализаторов. NaH-форму цеолита получают после обработки образцов раствором NH₄NO₃ при 60°С до определенного содержания остаточного Na₂O и прокалки их при 500°С в течение 4 ч.

Катализатор готовят тщательным механическим смешением цеолита Y с необходимой навеской соли меди (II) в шаровой мельнице или пропиткой цеолита Y раствором CuSO₄ или CuCl₂ по водопоглощению. Перед опытами катализатор прокаливают при 540°С в атмосфере воздуха в течение 4 ч.

Сырье (-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 80÷100°С порциями загружают катализатор. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1÷2 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 270°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель – гелий, скорость газа-носителя – 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас – 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица 1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г -метилстирола и начинают нагревать. При температуре 100°С загружают порциями 4 г цеолита HNaY (SiO₂/Al₂O₃=6.2 со степенью ионного обмена, равной 52%). Суспензию перемешивают при 100°С в течение 2 часов. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 99,2 г реакционной массы состава, мас.%:

-метилстирол	6,4
4-метил-2,4-дифенилпентен-1 и
4-метил-2,4-дифенилпентен-2	85,6
1,1,3-триметил-3-фенилиндан	4,9
тримеры	3,1

ПРИМЕРЫ 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Формула изобретения

Способ получения линейных ненасыщенных димеров -метилстирола путем олигомеризации -метилстирола в присутствии катализатора цеолита Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,2, полученный прямым синтезом, со степенью ионного обмена Na⁺ на Н⁺ 40÷60%, модифицированный 0,5÷2,0 мас.% меди (II), в количестве 1÷4 мас.%, и при температуре 80÷100°С.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.08.2008

Извещение опубликовано: 10.07.2010 БИ: 19/2010