Патент на изобретение №2315826

(54) АЛМАЗ, ЛЕГИРОВАННЫЙ БОРОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения легированных бором монокристаллических алмазных слоев методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), которые могут быть использованы в электронике, а также в качестве ювелирного камня. Сущность изобретения: в указанном слое суммарная концентрация бора однородна. Слой образуется в одном секторе роста, или толщина слоя превышает 100 мкм, или объем слоя превышает 1 мм³, или слой характеризуется комбинацией указанных характеристик. Способ получения слоя монокристаллического алмаза, легированного бором, включает стадию получения алмазной подложки, которая имеет поверхность, по существу не содержащую дефектов кристаллической решетки, стадию получения исходного газа, который включает источник бора, стадию разложения исходного газа и стадию гомоэпитаксиального роста алмаза на указанной поверхности, по существу не содержащей дефектов кристаллической решетки. Изобретение позволяет получать толстые монокристаллические алмазные слои высокой чистоты с однородными и полезными электронными свойствами. 4 н. и 42 з.п. ф-лы, 5 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”Characterization of conducting diamond films. “Vacuum”, v.36, № 1-3, 1986, p.p.99-102. LAGRANGE J.-P. et al. Activation energy in low compensated homoepitaxial boron-doped diamond 1 films. “Diamond and Related Materials”, v.7, № 9, 1998, p.p.1390-1393. EP 386726 A1, 12.09.1990.

Настоящее изобретение относится к легированным алмазам и, более конкретно, к слою монокристаллического алмаза (называемого далее также “алмазный слой”), легированного бором и полученного методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), и к содержащему его алмазному материалу или элементу, а также к способу получения слоя монокристаллического алмаза, легированного бором.

Существует много областей использования алмазов, в которых было бы предпочтительно использовать легированный алмазный слой значительных размеров с постоянной концентрацией легирующей добавки и с обусловленными этим электронными и/или оптическими свойствами. В зависимости от конкретной области использования указанный материал должен по существу не содержать нежелательных, влияющих на электронные свойства примесей или дефектов или оптически активных примесей или дефектов. До настоящего времени материалы с такими свойствами были недоступны.

Для такого применения, как использование в мощной электронной аппаратуре, необходим цельный алмаз, имеющий толщину от 50 до 1000 мкм и поперечные размеры от 1×1 мм² до 50×50 мм². Для производства в условиях конкуренции на рынке выгодно, если алмаз, используемый таким образом, выращивают в виде монолитного материала и затем обрабатывают, получая при этом целевые компоненты. В дополнение, при использовании больших заготовок возможно их применение для изготовления пластин заданного размера, что еще более снижает издержки производства аппаратуры. Для оптических приложений, таких как фильтры и устройства для измерения поглощенной мощности, большой размер и значительная толщина необработанного материала могут быть существенными требованиями, предъявляемыми при изготовлении устройства. Таким образом, синтез таких слоев может быть очень выгодным.

Бор является единственной известной легирующей добавкой к алмазу, которая оказывает хорошо описанное и довольно мягкое влияние на алмаз. Другие возможные легирующие добавки, оказывающие не очень сильное влияние, об исследовании которых сообщалось в литературе, включают S, Р, О, Li, но указанные добавки пока не еще не зарекомендовали себя как надежные легирующие добавки, вводимые в весь объем алмаза. В электронике существует множество областей, для использования в которых нужен легированный алмаз, часто относительно больших размеров и с весьма однородными свойствами. Однако введение бора при синтезе очень сильно воздействует на конкретный сектор роста. Поликристаллический алмаз содержит случайный набор секторов, и, хотя средняя концентрация бора для объема, большего, чем размер зерна, может быть однородной, при рассмотрении такого объема, как объем зерна, локальная концентрация бора в нем значительно варьируется от точки к точке.

Легирующие добавки могут быть введены в алмаз посредством обработки, проводимой после завершения выращивания. В настоящее время единственной надежной обработкой после завершения выращивания, применимой к алмазу, является имплантация ионов, и на ее основе разработан способ получения слоистых алмазных структур, однако этот способ не позволяет осуществить однородное введение легирующей добавки по всему объему. Например, структура типа «’p-i’» (р-тип – внутренний) может быть получена при использовании имплантации бора в условиях с подходящими дозами и энергией в высококачественный природный алмаз типа IIa. К сожалению, в условиях ионной имплантации всегда образуются остаточные повреждения (вакансии и внедрения). Эти повреждения невозможно полностью устранить, хотя обработка с использованием отжига может их уменьшить. Повреждения приводят к ухудшению свойств носителей заряда, происходящему из-за рассеивания на дефектах и компенсации акцепторов бора.

Способы осаждения или выращивания материалов, таких как алмаз на подложке, методом химического осаждения из газовой фазы (метод ХОГФ) в настоящее время хорошо обоснованы и подробно описаны в патентной и иной литературе. В том случае, когда алмаз осаждают на субстрате посредством ХОГФ, способ обычно включает получение газовой смеси, из которой в результате разложения получается водород или галоген (например, F, Cl) в атомной форме и С или углеродсодержащие радикалы и иные реакционно-способные частицы, например СН_х, CF_x, в которых x может быть равен от 1 до 4. В дополнение к этому могут присутствовать источники кислорода, так же как и источники азота или бора. При осуществлении многих способов также используют инертные газы, такие как гелий, неон или аргон. Таким образом, типичная исходная газовая смесь будет содержать углеводороды С_xН_y, где каждая из величин x и y может быть равна от 1 до 10, или галогенуглеводороды C_xH_yHal_z, в которых каждая из величин x и z может быть равна от 1 до 10, и y может составлять от 0 до 10, и необязательно один или более из следующих газов: СО_x, где x может быть равен от 0,5 до 2, О₂, Н₂ и инертный газ. Каждый газ может присутствовать в природном изотопном соотношении, или же соотношение изотопов может поддерживаться искусственно; например, водород может присутствовать в виде дейтерия или трития, и углерод может присутствовать в виде ¹²С или ¹³С. Разложение исходной газовой смеси проводят с использованием источника энергии, такого как микроволны, волны радиочастотного диапазона (RF), пламя, термоэлектронный катод прямого накала или электрическая дуга, а осаждение полученных таким образом реакционно-способных частиц проводят из газовой фазы, формируя алмаз.

Методом ХОГФ алмаз может быть получен на разнообразных поверхностях. В зависимости от природы подложки и особенностей химии процесса методом ХОГФ могут быть получены поликристаллические или монокристаллические алмазы.

В процессе осаждения несколько проще добиться внедрения в твердое вещество атомов бора, чем внедрения многих других потенциальных легирующих добавок.

Для бора соотношение, в котором происходит внедрение, представляющее собой соотношение концентрации введенного бора (В) к углероду (С) в твердом веществе ([В]/[С]:твердое вещество), по сравнению с указанным соотношением для газа, используемого для осаждения ([В]/[С]:газ), обычно равно приблизительно 1 (в секторе роста {100}), хотя оно и варьируется в зависимости от многих факторов. Существует много способов, посредством которых при синтезе методом ХОГФ в алмаз может быть введен бор. В случае применения методик с плазмой, полученной с использованием микроволн, термоэлектронного катода прямого накала и электрической дуги, в газовый поток может быть добавлен диборан (В₂Н₆) или иной подходящий газ, исходные газы могут быть барботированы через метанол или ацетон, содержащие оксид бора (В₂О₃), порошок бора может быть помещен в камеру, или стержень из бора может быть помещен в плазму. В случае выращивания с использованием метода сжигания в пламени в газовый поток с помощью распылителя может быть добавлена мелкодисперсная смесь метанола и борной кислоты. Также непреднамеренно легируются алмазные пленки в том случае, когда, например, плазма разлагает держатель подложки, изготовленный из гексагонального нитрида бора.

В плазму для синтеза также может быть введен азот в различных формах. Обычно они представляют собой N₂, NH₃, воздух и N₂H₄.

Хотя монокристаллический алмаз высокой чистоты, полученный методом ХОГФ, имеет важное значение для высокоэффективной электроники, количество возможных приложений может существенно возрасти, если будет возможно получить методом ХОГФ легированный алмаз с однородными и полезными электронными свойствами. В дополнение, существуют другие применения алмаза, легированного бором, в которых полезными являются однородность цвета, люминесценции и других свойств, связанных с легированием бором.

Сущность изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения представлен монокристаллический алмазный слой, легированный бором и полученный методом ХОГФ, в указанном слое суммарная концентрация бора является однородной (без существенных изменений по объему – толщине слоя) и изменяется в основном объеме слоя не более чем на 50% и предпочтительно не более чем на 20% при измерении с поперечным разрешением (разрешение по плоскости) в каждой точке измерения менее чем 50 мкм и предпочтительно, с линейным разрешением в каждой точке измерения менее чем 30 мкм,

и имеющий по меньшей мере одну из следующих характеристик:

(i) слой образуется из единственного сектора роста, который предпочтительно является одним из секторов {100}, {113}, {111} и {110} и более предпочтительно сектором {100},

(ii) толщина указанного слоя превышает 100 мкм и предпочтительно превышает 500 мкм, а также

(iii) объем указанного слоя превышает 1 мм, предпочтительно превышает 3 мм, более предпочтительно превышает 10 мм и даже более предпочтительно превышает 30 мм.

Термин «основной объем», который используется в настоящем описании и формуле изобретения, означает по меньшей мере 70%, предпочтительно более 85% и более предпочтительно более 95% от суммарного объема алмазного слоя.

Монокристаллический алмазный слой, легированный бором и полученный методом ХОГФ согласно настоящему изобретению, также может содержать азот в виде легирующей добавки. Обычно алмазный слой содержит азот в концентрации не более чем 1/5 от концентрации бора и предпочтительно менее чем 1/50 от концентрации бора.

Предпочтительно алмазный слой имеет «высокое качество кристалличности». В данном контексте термин «высокое качество кристалличности» допускает присутствие легирующих атомов бора и азота и связанных с ними точечных дефектов, таких как вакансии, наличие водорода и подобные им дефекты.

Монокристаллический алмазный слой, легированный бором, может также характеризоваться одним или более из следующих свойств, присущих основному объему, где термин «основной объем» определен выше:

(а) слой содержит некомпенсированный бор в концентрации более чем 1×10¹⁴ атом/см³ и менее чем 1×10²⁰ атом/см³, предпочтительно в концентрации более чем 1×10¹⁵ атом/см³ и менее чем 2×10¹⁹ атом/см³ и более предпочтительно некомпенсированный бор в концентрации более чем 5×10¹⁵ атом/см³ и менее чем 2×10¹⁸ атом/см³,

(б) подвижность дырок (_h), измеренная при 300 К, превышает

_h=G×2,1×10¹⁰/(N_h ^0,52)

для тех значений N_h, которые не превышают 8×10¹⁵ атом/см³

(Уравнение (1))

_h=G×1×10¹⁸/N_h

для тех значений N_h, которые превышают 8×10¹⁵ атом/см³

(Уравнение (2))

где N_h представляет собой концентрацию дырок (или, что эквивалентно, концентрацию ионизированных акцепторов бора), функциональная зависимость между _h и N_h базируется на современных моделях, а значение G представляет собой прирост по сравнению с наилучшими значениями _h, о которых сообщалось в последнее время. Величина G имеет значение более чем 1,1, предпочтительно значение более чем 1,4, предпочтительнее значение более чем 1,7 и даже предпочтительнее значение более чем 2,0.

(в) Низкая люминесценция или отсутствие признаков люминесценции при 575 и 637 нм, которая связана с наличием центров – вакансий азота (N-V). Более конкретно, соотношение интегральных интенсивностей нулевых фононных линий при 575 нм и 637 нм, связанных с наличием центров – вакансий азота, к интегральной интенсивности линии комбинационного рассеяния алмаза при 1332 см^-1, составляет менее чем 1/50, предпочтительно менее чем 1/100 и более предпочтительно менее чем 1/300, измерения при возбуждении аргоновым ионным лазером с длиной волны 514 нм при 77 К.

(г) Ширина линии комбинационного рассеяния, измеренная при 300 К, составляет менее чем 4 см^-1 полной ширины кривой на уровне полумаксимума (FWHW от англ. full width at half maximum height) предпочтительно менее чем 3 см^-1 и более предпочтительно менее чем 2,5 см^-1 при возбуждении аргоновым ионным лазером с длиной волны 514 нм.

(д) Высокая степень однородности концентрации некомпенсированного бора по результатам измерений методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с использованием методики, описанной ниже. Более конкретно, плотность распределения вероятностей значений концентрации некомпенсированного бора, определенных посредством ИК-спектроскопии методом FTIR, для репрезентативного образца, полученного из указанного слоя, должна быть такой, что 90% измерений отличаются менее чем на 50% и предпочтительно менее чем на 30% при расчете в процентах от среднего значения.

(ж) Равномерная эмиссия связанных экситонов (BE – от англ. bound exciton) при 238 нм находится в соответствии с концентрацией некомпенсированных замещающих атомов бора в твердом веществе при измерении BE при 77 К при УФ-возбуждении с использованием метода, описанного ниже. Более конкретно, плотность распределения вероятностей значений BE, измеренных указанным способом для любой репрезентативной поверхности слоя или образца, полученного из указанного слоя, должна быть такой, что 90% измерений отличаются менее чем на 50% и предпочтительно менее чем на 30% при расчете в процентах от среднего значения.

(з) Значительная интенсивность эмиссии свободных экситонов (FE – от анг. free exciton), измеренная при 77 К при УФ-возбуждении, причем эмиссия однородная, измеряется способом, описанным ниже. Более конкретно, плотность распределения вероятностей значений FE, измеренных указанным способом для любой репрезентативной поверхности слоя или образца, полученного из указанного слоя, должна быть такой, что 90% измерений отличаются менее чем на 50% и предпочтительно менее чем на 30% при расчете в процентах от среднего значения.

Высокая подвижность, обнаруженная у алмаза, полученного методом ХОГФ согласно настоящему изобретению, совершенно неожиданна. Современная модель изменения подвижности в зависимости от концентрации носителей (или ионизированных акцепторов) в домене, где концентрация носителей составляет более чем 8×10¹⁵ атом/см³, основывается на предположении о том, что акцепторы – атомы бора имеют преобладающее значение для рассеяния и их вклад по существу определяется их присутствием. Следовательно, в соответствии с этой моделью предполагают, что значения выше, чем указанные, не могут быть достигнуты. В противоположность этому результаты работы, описанные в тексте заявки, свидетельствуют о том, что такая модель ошибочна в части, касающейся того, что другие факторы, которые могут быть удалены, ранее приводили к ограничению подвижности легированных алмазов, о которой сообщалось в литературе.

Монокристаллический алмазный слой, полученный методом ХОГФ и легированный бором согласно настоящему изобретению, может быть отдельным материалом или образовывать слой или участок большего по объему алмазного тела или слоя. Указанные больший по объему алмазный слой или алмазное тело могут представлять собой монокристаллический или поликристаллический алмаз, полученный методом ХОГФ или иным методом синтеза. Указанные алмазный слой или тело большего объема могут быть легированными бором, азотом или другими элементами.

Алмазный слой или тело согласно настоящему изобретению могут иметь форму ювелирного камня.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения методом ХОГФ слоя монокристаллического алмаза, легированного бором. Этот способ включает стадию подготовки алмазной подложки, имеющей поверхность, по существу не содержащую дефектов кристаллической решетки, стадию приготовления исходного газа, причем указанный исходный газ включает источник бора, стадию разложения исходного газа и стадию гомоэпитаксиального роста алмаза на поверхности, по существу не содержащей дефектов кристаллической решетки, таким образом получают слой монокристаллического алмаза, легированного бором, предпочтительно обладающего свойствами, описанными выше. При осуществлении данного способа является существенным тот факт, что рост алмаза происходит на алмазной поверхности, в основном не содержащей дефектов кристаллической решетки.

Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать использование добавок азота в количестве, контролируемом по отношению к количеству исходного газа. Присутствие азота в исходном газе позволяет дополнительно контролировать структуру растущего монокристалла, а коэффициент внедрения для азота существенно ниже, чем для бора. Такие добавки азота в количестве, большем чем 0,5 част. на млн. и меньшем чем 10000 част. на млн., предпочтительно в количестве, большем чем 1 част. на млн. и меньшем чем 1000 част. на млн., более предпочтительно в количестве, большем чем 3 част. на млн. и меньшем чем 200 част. на млн. в расчете на молекулярный азот не оказывают сильного неблагоприятного воздействия на электронные свойства легированного бором слоя, поскольку легированный материал специально содержит бор в качестве центра рассеивания, но не приводят к увеличению размера сектора роста {100} и уменьшению размеров конкурирующих секторов роста, таких как {111}. Это означает, что при росте на плоскости {100} добавление азота позволяет удержать рост практически полностью в секторе роста {100}. Специалисты в данной области техники высоко оценят стадию с использованием азота, предназначенную для изменения структуры, причем стадия выращивания равномерно легированного бором слоя может быть отдельной или последовательной.

Таким образом, равномерно легированный бором алмаз согласно настоящему изобретению может быть использован в широком диапазоне приложений, в таких областях, как электронные детекторы, высокоэффективная электронная техника и т.д. В дополнение, существуют другие области использования, в которых полезной является однородность окраски, однородность люминесценции или других свойств, связанных с равномерным легированием бором. Например, в случае таких применений, как режущее лезвие, бор может использоваться для окрашивания алмаза, тем самым облегчая визуальный контроль, а однородность окраски может рассматриваться как показатель, свидетельствующий о качестве. В качестве альтернативы алмаз может использоваться в декоративных целях, например, в виде полированных ювелирных камней, для которых однородность окраски рассматривается как один из показателей качества.

Для различных вариантов применения изобретения, описанных выше, алмазный слой или материал могут использоваться в том виде, в каком они получены, или же они могут быть разделены, например, посредством распиливания, с получением при этом двух или более, обычно большого числа заготовок или элементов меньшего размера, которые найдут применение в одной из областей использования, описанных выше. Форма и размер заготовок или элементов будут определяться конкретной областью предполагаемого использования.

Подробное описание изобретения

В дополнение к характеристикам, описанным выше, слой монокристаллического алмаза, легированного бором и полученного методом ХОГФ согласно настоящему изобретению, может иметь одну или более из следующих характеристик для основного объема алмазного слоя, указанный основной объем определен выше.

1. Количество каждой отдельной примеси, выбранной из ряда: Si, P, S, Ni, Со, Al, Mn, Fe составляет менее чем 1 част. на млн., а суммарное количество этих примесей составляет менее чем 5 част. на млн. Предпочтительно содержание каждой из этих примесей, отличных от В и N, составляет менее чем 0,05-0,5 част. на млн., а суммарное содержание этих примесей составляет не более чем 0,5-2 част. на млн.

2. Сигнал эмиссии катодолюминесценции (КЛ), соответствующий полосе 575 нм, является слабым или отсутствует, а площадь пика, соответствующего линии связанной фотолюминесценции (ФЛ), измеренной при 77 К и возбуждении аргоновым ионным лазером с длиной волны 514 нм (номинальная мощность падающего луча 300 мВт), составляет менее чем 1/50, предпочтительно менее чем 1/100 и более предпочтительно менее чем 1/300 площади пика, соответствующего линии комбинационного рассеяния алмаза при 1332 см^-1.

3. По данным электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) концентрация нейтральных единичных замещающих азотных центров [N-C]° составляет менее чем 40 част. на миллиард и более типично менее чем 10 част. на миллиард.

4. По данным ЭПР плотность спина составляет менее чем 1×10¹⁷ см^-3 и более характерно менее чем 5×10¹⁶ см^-3 при g=2,0028. В монокристаллическом алмазе данная линия при g=2,0028 связана с дефектами кристаллической решетки и обычно значима в случае природных алмазов типа IIa, алмазов, полученных методом ХОГФ, и алмазов, пластически деформированных в результате вдавливания, а также в случае низкокачественных алмазов, полученных посредством гомоэпитаксиального роста.

5. Великолепные оптические свойства, включающие прозрачность в УФ/видимом и ИК (инфракрасном) диапазоне, близкую к теоретическому максимуму для алмаза типа IIb, и, более конкретно, низкое поглощение или отсутствие поглощения при длине волны 270 нм в УФ-области (ультрафиолетовой), связанное с единичными замещающими атомами азота, и незначительно выраженные или отсутствующие полосы С-Н в спектральном диапазоне, соответствующем волновым числам от 2500 до 3100 см^-1 (в ИК-области). Спектр поглощения алмаза с полупроводниковыми свойствами, легированного бором, характеризуется непрерывным поглощением, начинающимся при приблизительно 370 мэВ в инфракрасной части спектра и продолжающимся в видимой области до примерно 2,2 эВ. Это поглощение является причиной характерного синего цвета (от светло-синего для концентраций ˜5×10¹⁵ см^-3 и до очень темно-синего, вплоть до черного, для концентраций ˜5×10¹⁹ см^-3). Три заметные полосы при 304, 348 и 363 мэВ наблюдаются в диапазоне энергий ниже порога области непрерывного поглощения, при измерении при низкой температуре с высоким разрешением проявляется довольно много тонких структур.

6. При рентгеновском исследовании микрорельефа наблюдаются признаки, относящиеся к такому росту, при котором грани <100> исходного субстрата вырастают с формированием при этом граней <110>.

Так как концентрация потенциально компенсирующего азота существенно ниже, чем концентрация бора, по однородности распределения некомпенсированного бора обычно можно судить о суммарной однородности концентрации бора.

В дополнение, электронные свойства в основном зависят от концентрации некомпенсированного бора, а не от суммарной концентрации бора. Таким образом, однородность концентрации некомпенсированного бора является важным параметром.

У алмаза, содержащего некомпенсированный бор, обнаруживается характеристический признак – однофононное поглощение с максимумом при 1282 см^-1 (159 мэВ). Было обнаружено, что в случае проведения измерений при комнатной температуре имеется линейная зависимость между концентрацией некомпенсированного бора и вкладом этой полосы в коэффициент поглощения при 1282 см^-1. Концентрация бора в част. на млн. составляет 1,2 × (Коэффициент поглощения при 1282 см^-1).

Алмаз, содержащий некомпенсированный бор, также обладает характеристическим поглощением при 2457 см^-1 (304,5 мэВ), которое может быть обнаружено при вычитании собственного двуфононного поглощения. Когда полоса при 1282 см^-1 проявляется слишком слабо, чтобы быть видимой, концентрация некомпенсированного бора может быть рассчитана, исходя из коэффициента интегрального поглощения для полосы 2457 см^-1 с использованием зависимости:

концентрация некомпенсированного В. (част. на млн.) = 0,00142 × коэффициент интегрального поглощения при 2457 см^-1 (мэВ. см^-1).

Измерения однородности концентрации некомпенсированного бора во всем объеме образца алмаза с параллельными гранями могут быть проведены с посредством регистрации ИК-поглощения с использованием метода FTIR следующим образом. Строят репрезентативную карту характеристик инфракрасного поглощения во всем объеме образца, регистрируя FTIR-спектры при комнатной температуре с разрешением 0,5 см^-1 и апертурой 0,5 мм, карта содержит минимально 20 точек измерения. Затем на основе одной из зависимостей, указанных выше, и среднего значения измерения рассчитывают концентрацию некомпенсированного бора в каждой точке. Об однородности судят по графику распределения величин, полученных в результате измерения концентраций, оценивая процент измерений, которые более удалены от среднего значения, чем допустимый предел отклонения.

Спектр ультрафиолетовой катодолюминесценции (снятый при 77 К) высококачественного алмаза, легированного бором, свидетельствует о сильной эмиссии связанных экситонов бора при 5,22 эВ (237,5 нм) и эмиссии свободных экситонов при 5,27 эВ (235,2 нм). Для высококачественных алмазов с концентрациями бора вплоть до приблизительно 1 част. на млн. существует приблизительная пропорциональность между отношением интегральных интенсивностей этих двух эмиссий, измеренных при 77 К, и концентрацией некомпенсированного бора. Она задается зависимостью

[некомпенсированный В в част. на млн.] = 1,86 × I (интенсивность связанных экситонов В) / I (интенсивность свободных экситонов).

Во всем широком диапазоне изменения концентраций бора измерение указанного соотношения в различных точках образца может быть использовано для оценки однородности характеристик алмаза в расположенных близко к поверхности точках. Образец покрывают тонким (5 нм) однородным слоем золота для того, чтобы исключить накопление заряда, закрепляют при 77 К в сканирующем электронном микроскопе и используют систему «MonoCL» для регистрации УФ-спектра катодолюминесценции (CL) при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе, равном 0,2 микроампера, и размере светового пятна, составляющем менее чем 10 мкм × 10 мкм.

Характеристики УФ-спектра катодолюминесценции образца могут быть представлены в виде карты посредством регистрации спектров в положениях, определяемых точками пересечения (узлами) сетки, построенной с использованием двух наборов перпендикулярных линий, располагающихся с интервалом 500 мкм или 1 мм, в зависимости от покрываемой площади, с регистрацией данных минимум для 30 точек. Затем однородность оценивают, используя график плотности распределения вероятностей проведенных измерений концентрации, определяя полную ширину, на которую происходит разброс для 90% измерений, выраженную в процентах от среднего значения. Эту методику используют в случае измерения интенсивности эмиссии связанных экситонов и эмиссии свободных экситонов, для последующего вычисления соотношения двух интенсивностей.

В тех участках, где существуют значительные колебания дефектов типа «ловушка», которые гасят эмиссию связанных экситонов, наблюдается увеличение колебаний эмиссии связанных экситонов, если только эмиссия связанных экситонов полностью не погашается ловушками.

Наличие сильной эмиссии свободных экситонов свидетельствует о существенном отсутствии таких дефектов, как дислокации и примеси. Взаимосвязь между незначительным количеством дефектов и невысокой плотностью примесей и высокой эмиссией свободных экситонов ранее была описана для индивидуальных кристаллов в поликристаллическом алмазе, полученном методом ХОГФ. При более высоком содержании бора, обычно более 20-25 част. на млн. в твердом материале, эмиссия свободных экситонов в конечном счете подавляется в результате высокой плотности точечных дефектов, связанных с распределением бора, а не в результате наличия дефектов кристалличности, например, таких как дислокации. Однородность эмиссии свободных экситонов является хорошим признаком, подтверждающим отсутствие локальных областей с высокой плотностью дефектов.

Анализ методом вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS – сокр. от англ. secondary-ion mass spectroscopy) обычно проводят, используя первичный пучок О₂ ⁺, с начальным напряжением 10 кВ, ток пучка обычно составляет 1 мкА и пространственное разрешение – менее чем 50 мкм. Построение карты обычно завершают пошаговым разбиением анализируемых точек с шагом 0,5 мм или 1 мм на поверхности слоя, с измерениями для каждой поверхности обычно минимум в 20 точках и более предпочтительно минимум в 40 точках. Калибровку осуществляют по сравнению со стандартом с внедренным бором. Полученные методом вторичной ионной масс-спектроскопии данные анализируют, находя среднее значение для всего набора данных, и затем проводят расчет, выражают все результаты в виде процента от среднего значения для различных фракций, входящих в набор данных, для двух противоположных основных поверхностей слоя, устанавливая приблизительно равный коэффициент взвешивания для того, чтобы характеризовать объем. Воспроизводимость результатов вторичной ионной масс-спектроскопии обычно составляет порядка 3-5%, в зависимости от условий, с пределом детектирования, составляющим приблизительно 2-5×10¹⁴ атом/см³.

Для того чтобы охарактеризовать материала по всему объему, обычно проводят картирование результатов величин вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) и соотношения BE/FE для двух противоположных поверхностей материала, а ИК-поглощение определяют по всей толщине образца.

Разрешающая способность, которая присуща используемым методам измерения (SEM анализ для свободных и связанных экситонов (BE, FE) и определения концентрации некомпенсированного бора), релевантна для тех типов вариации концентрации бора, которые могут наблюдаться в алмазе. Например, в случае поликристаллического алмаза с обычным размером зерна, составляющим 100 мкм, при исследовании со сканированием при размере светового пятна 1 мм по всему объему образца данные могут усредняться и таким образом можно не установить существенное варьирование значений концентрации бора, измеренных для различных индивидуальных зерен или секторов роста. Регистрируя данные для 20 или более точек измерения с разрешением 50 мкм или менее, возможно показать, что таких незначительных вариаций нет.

Для получения методом ХОГФ однородно легированных бором монокристаллических алмазных слоев является важным, чтобы выращивание алмаза происходило на алмазной подложке, по существу не содержащей дефектов кристаллической решетки. В данном контексте дефекты прежде всего означают изменения в пространственной решетке кристалла и микротрещины, но также включают границы двойникования, точечные эффекты, по существу не связанные с введенными атомами азота, границы с малым углом и иные пространственные нарушения кристаллической решетки. Предпочтительно подложка представляет собой алмаз с низким двойным лучепреломлением, природный типа Ia или синтетический алмаз, полученный при высоком давлении и высокой температуре, типов Ib или IIa, или синтезированный методом ХОГФ монокристаллический алмаз. Дефекты могут приводить к ухудшению свойств материала двумя способами: неблагоприятно изменять электронные свойства (например, подвижность дырок), а также оказывать влияние на локальное поглощение бора. Так как увеличение количества изменений в пространственной решетке кристалла происходит во время выращивания толстых слоев, контроль таких изменений на ранних стадиях роста является особенно важным.

Плотность дефектов проще всего оценить оптически после осуществления плазменного или химического травления, направленного на выявление дефектов (обозначается как плазменное травление для обнаружения дефектов), например, после осуществления быстрого плазменного травления, описанного ниже. Могут быть обнаружены два типа дефектов:

1) Дефекты, причиной которых является качество материала подложки. В случае выбора в качестве подложки природного алмаза плотность таких дефектов минимально может достигать 50/мм², более типичные значения составляют 10²/мм², хотя в случае других алмазов плотность может составлять 10⁶/мм² или более.

2) Дефекты, причиной которых является полировка, включая структурные дислокации и микротрещины, способствующие появлению следов вибрации (иногда называемых треками) вдоль направления полировки. Плотность таких дефектов может существенно изменяться в пределах одного образца, а характерными являются значения от приблизительно 10²/мм² до более чем 10⁴/мм² в плохо отполированных участках или образцах.

Предпочтительной является такая низкая плотность дефектов, при которой поверхностная плотность признаков, возникших после травления и обусловленных дефектами, которые описаны выше, составляет менее чем 5×10³/мм² и более предпочтительно – менее чем 10²/мм².

Количество дефектов на поверхности и под поверхностью, на которой происходит выращивание алмаза методом ХОГФ, может быть таким образом уменьшено в результате тщательной подготовки подложки. Под подготовкой здесь понимается любой процесс, осуществляемый в отношении материала рудникового происхождения (в случае природного алмаза) или синтетического происхождения (в случае синтетического алмаза), так как каждая стадия может оказать влияние на плотность дефектов на поверхности материала, которая в конце концов превратится в поверхность подложки, когда завершится подготовка материала для использования в качестве подложки. Конкретные стадии обработки могут включать широко известные методы обработки алмазов, такие как механический распил, притирка и полировка (в настоящей заявке специально оптимизированные для получения незначительного количества дефектов), а также менее широко известные способы, такие как лазерная обработка, внедрение ионов и методики снятия слоев, химическая/механическая полировка и химическая обработка как в жидкости, так и в плазме. В дополнение, значение R_Q для поверхности (среднеквадратичное отклонение профиля поверхности от плоскости, полученное с использованием измерителя шероховатости с пером, предпочтительно измерение вдоль отрезка длиной 0,08 мм) должно быть минимизировано, типичные значения этой величины перед какой-либо плазменной обработкой составляют не более нескольких нанометров, то есть менее чем 10 нанометров.

Одним из специальных способов минимизации повреждений поверхности подложки является плазменное травление поверхности, на которой будет происходить гомоэпитаксиальный рост алмаза, осуществляемое in situ. Вообще говоря, не обязательно проводить это травление in situ или непосредственно перед осуществлением процесса выращивания, но наибольший выигрыш получается, если травление проводить in situ, потому что при этом исключается возможность дальнейшего физического повреждения или химического загрязнения. Травление in situ также обычно является наиболее удобным, так как процесс выращивания тоже происходит в плазме. Для плазменного травления необходимы такие же условия, что и для получения покрытия методом осаждения или осуществления процесса выращивания алмаза, но при отсутствии какого бы то ни было углеродсодержащего исходного газа и, в общем случае, при несколько более низкой температуре, для лучшей регулировки скорости травления. Например, такое травление может состоять из одного или более из следующих видов травления:

(i) кислородное травление с использованием преимущественно водорода, необязательно с использованием небольшого количества Ar и обязательно с использованием небольшого количества О₂. Типичными условиями кислородного травления являются: давление 50-450×10² Па, использование газа для травления, содержащего от 1 до 4 процентов кислорода, от 0 до 30 процентов аргона и остальное – водород, все проценты указаны по объему, температура подложки 600-1100°С (более характерно 800°С), обычная продолжительность процесса составляет 3-60 минут,

(ii) водородное травление, которое аналогично травлению по п.(i), но при проведении которого не используют кислород,

(iii) могут быть использованы альтернативные способы травления, которые основываются не только на использовании аргона, водорода и кислорода, например способы с применением галогенов, других инертных газов или азота.

Обычно травление включает кислородное травление, а затем – водородное травление, после чего непосредственно переходят к синтезу, вводя исходный газ, содержащий углерод. Продолжительность/температуру травления выбирают таким образом, чтобы убрать повреждения, оставшиеся после обработки и удалить все поверхностные загрязнения, но таким образом, чтобы не вызвать образование сильно загрубевшей поверхности и не протравить в значительной степени пространственные дефекты, такие как дислокации, которые после такого травления могли бы проходить через всю поверхность и образовывать глубокие борозды. Так как травление является агрессивной обработкой, то на этом этапе особенно важно таким образом спроектировать камеру для обработки и так подобрать материалы для ее частей, чтобы материалы под воздействием плазмы не переходили в газовую фазу или не попадали на поверхность подложки. Водородное травление, следующее за кислородным травлением, не столь селективно по отношению к дефектам кристаллической решетки, окружающим неровности, вызванные кислородным травлением, активно воздействующим на такие дефекты, и позволяет получить более гладкую и более качественную поверхность для последующего выращивания.

Поверхность или поверхности алмазной подложки, на которых происходит рост алмаза, получаемого методом ХОГФ, предпочтительно представляют собой поверхности {100}, {110}, {113} или {111}. Вследствие технологических сложностей реальные характеристики структуры поверхности образца могут отличаться от указанных идеальных характеристик на величину вплоть до 5°, а в некоторых случаях – вплоть до 10°, хотя это менее желательно, поскольку неблагоприятно сказывается на воспроизводимости.

Для осуществления способа согласно настоящему изобретению также важно, чтобы содержание примесей в атмосфере, в которой происходит рост в условиях способа ХОГФ, тщательно контролировалось. Более конкретно, рост алмаза необходимо осуществлять в атмосфере, по существу не содержащей каких-либо примесей, и концентрация специально добавляемого бора (и азота, в случае его использования) должна надлежащим образом контролироваться. Степень, в которой следует следить за концентрациями легирующих бора и азота, зависит от вида конкретной области последующего использования, но обычно должна варьироваться не более чем на 20% и более типично не более чем на 10% и даже более характерно не более чем на 3%. Такой контроль предусматривает тщательный контроль за содержанием азотных примесей в исходном газе, так как азот является обычной примесью. Для того чтобы достичь такой степени контроля, содержание азота в исходном газе до специального добавления азота в него обычно поддерживают равным менее чем 500 частей на миллиард в газовой фазе (в виде молекулярной фракции в общем объеме газа), предпочтительно менее чем 300 частей на миллиард и более предпочтительно менее чем 100 частей на миллиард. Измерение абсолютной и относительной концентрации азота в газовой фазе при таких низких концентрациях, как 100 част. на миллиард, требует сложного оборудования для наблюдений, например газохроматографического оборудования. Пример способа проведения такого измерения будет сейчас описан.

Обычная методика проведения газовой хроматографии (ГХ) состоит в следующем: образец из потока газа отбирают из точки, представляющей интерес, используя узкий канал подачи образца, оптимизированный с точки зрения максимальной скорости потока и минимального мертвого объема, и пропускают через ГХ-спиральную трубку для образца. ГХ-спиральная трубка для образца представляет собой отрезок спиральной трубки фиксированного и известного объема (обычно 1 см³ для введения при стандартном атмосферном давлении), который может быть переключен с места своего расположения в линию подачи образца в газе-носителе (гелий (Не) высокой чистоты), из которой осуществляется подача в колонки для газовой хроматографии. Это позволяет ввести образец газа известного объема в поток, входящий в колонку; согласно методике проведения ГХ эта операция называется «введение образца».

Введенный образец, переносимый газом-носителем, проходит через первую ГХ-колонку (наполненную молекулярными ситами, подобранными с целью отделения простых неорганических газов) и частично разделяется, но высокая концентрация основных газов (например, Н₂, Ar) вызывает насыщение колонки, что затрудняет полное отделение, например азота. Соответствующую часть эффлюента из первой колонки подают на вход во вторую колонку, тем самым исключается подача большей части других газов во вторую колонку, предотвращается насыщение колонки и появляется возможность полностью отделить целевой газ (N₂). Эту операцию называют “выделение основной фракции”.

Поток, выходящий из второй колонки, пропускают через газоразрядный ионизационный детектор (ГИД), с помощью которого определяют увеличение токов утечки через газ-носитель, вызванных присутствием образца. Химическую структуру определяют по стандартному времени удерживания газа, градуировку осуществляют с использованием стандартных газовых смесей. Сигнал газоразрядного ионизационного детектора является линейным более чем до пятого порядка величин, и для градуировки детектора используют специальные точно измеренные газовые смеси, обычно в диапазоне 10-100 част. на млн, измерения проводят гравиметрически и затем проверяются при доставке. Линейность может быть проверена при проведении экспериментов с точно осуществляемым разбавлением.

Эта известная методика газохроматографического анализа была модифицирована для использования согласно настоящему изобретению следующим образом. Все рассматриваемые здесь процессы обычно проводят при давлении 50-500×10² Па. В обычных операциях при проведении газовой хроматографии используют газообразный образец, находящийся при давлении, превышающем атмосферное, для того чтобы провести газ через линию подачи образца. В настоящем изобретении образец подают, присоединяя к выходному концу линии вакуумный насос, и образец перемещается вследствие использования низкого атмосферного давления. Однако хотя газ и перемещается, сопротивление линии может вызывать существенное падение давления на линии, оказывая нежелательное влияние на проведение градуировки и чувствительность. Поэтому между спиральной трубкой для образца и вакуумным насосом помещают клапан, который закрыт на короткое время перед подачей образца, для того чтобы предоставить возможность для стабилизации давления в спиральной трубке с образцом и провести измерение давления манометром. Для того чтобы обеспечить введение достаточного количества анализируемого газа, объем спиральной трубки для образца увеличивают до примерно 5 см³. В зависимости от используемой схемы линии подачи анализируемого газа эта методика может эффективно применяться вплоть до величины давления, равной приблизительно 70×10² Па. ГХ-калибровка зависит от массы введенного образца, и наибольшая точность достигается при ГХ-калибровке с использованием того же давления образца, как и то, при котором анализируемый газ будет подаваться в процессе анализа. Для того чтобы быть уверенным в корректности измерений, необходимо умение работать с вакуумом и газами на очень высоком уровне.

Для того чтобы проанализировать входящие газы, точка подачи образца может располагаться выше по потоку по отношению к камере синтеза, для того чтобы описать среду в камере синтеза – внутри камеры синтеза, или эта точка может располагаться ниже по потоку по отношению к камере синтеза.

Обычно В (бор) добавляют в систему в виде В₂Н₆, используя источник согласно калибровке, номинально 100 част. на млн. В₂Н₆ в Н₂ для упрощения контроля, и таким же образом вводят в систему азот в виде N₂, используя источник согласно калибровке, номинально 100 част. на млн. N₂ в Н₂ для упрощения контроля. Количество добавленного как бора (В), так и азота (N) выражают в виде част. на млн., проводя расчет для бора (В) в виде [В₂Н₆]/[Все газы], где [B₂H₆] представляет собой количество молей В₂Н₆, а [Все газы] представляет собой количество молей всех газов, и аналогично в виде [N₂]/[Bce газы] для N₂.

Смесь газов, используемая в процессе синтеза, может содержать любые газы, известные из уровня техники, и должна содержать углеродсодержащее вещество, которое будет распадаться с образованием радикалов или иных реакционноспособных частиц. Газовая смесь также обычно будет содержать газы, подходящие для получения водорода или галогена в атомной форме.

Разложение исходного газа предпочтительно осуществляют с использованием энергии микроволн в реакторе, примеры возможных реакторов хорошо известны из уровня техники. Однако следует минимизировать перенос загрязнений из реактора. Для того чтобы удостовериться в том, что плазма не соприкасается ни с какими поверхностями, кроме поверхности подложки, на которой происходит выращивание алмаза, и ее крепления (носитель подложки) может быть использована система на основе микроволновой техники. Примерами предпочтительных материалов для крепления являются молибден, вольфрам, кремний и карбид кремния. Примерами предпочтительных материалов для изготовления камеры синтеза реактора являются нержавеющая сталь, алюминий, медь, золото и платина.

Следует использовать плазму с высокой плотностью энергии, источником которой могут служить микроволны с высокой энергией (обычно 1-60 кВт, для носителя подложки с диаметром 25-300 мм) и высокое давление газа (50-500×10² Па и предпочтительно 100-450×10² Па).

При использовании описанных выше условий было возможно получить методом ХОГФ толстые высококачественные монокристаллические алмазные слои, легированные бором, с необычно высокой мобильностью носителей зарядов и с морфологией, которая оптимизирована для получения однородных больших объемов, пригодных для коммерческого использования.

Далее будут описаны некоторые примеры согласно настоящему изобретению.

Пример 1

Подложки, необходимые для синтеза монокристаллического алмаза методом ХОГФ согласно настоящему изобретению, могут быть подготовлены следующим образом:

i) Выбор основного материала (природные камни типа Ia и ВДВТ-камни типа Ib) осуществляют на основе исследований с помощью микроскопа и анализа двойного лучепреломления с целью выделения подложек, не содержащих деформаций и дефектов.

ii) С целью минимизации количества расположенных под поверхностью дефектов используют лазерный распил, притирку и полировку, а также методику плазменного травления для обнаружения дефектов для того, чтобы выявить дефекты, привнесенные обработкой.

iii) После исследований, проведенных с целью осуществления оптимального выбора, было несложно получить подложки с плотностью дефектов, измеренной после травления для обнаружения дефектов и зависящей прежде всего от качества материала, указанная плотность составляет менее чем 5×10³/мм² и, как правило, менее чем 10²/мм². Подложки, подготовленные таким способом, затем используют при осуществлении последующего синтеза.

Синтетический алмаз типа 1b, получаемый при высокой температуре/высоком давлении и предназначенный для использования в качестве подложки, выращивают в автоклаве высокого давления, после чего используют методику, описанную выше, для минимизации дефектов подложки и затем формируют отполированную пластинку с размерами 7,65×8,25 мм² и толщиной 0,54 мм, у которой все поверхности имеют индекс {100}. Шероховатость поверхности R_Q на этой стадии составляет менее чем 1 нм. Подложку закрепляют на вольфрамовом носителе, используя твердый высокотемпературный алмазный припой. Полученную деталь помещают в реактор и начинают проводить циклы травления и роста, как описано выше, а именно:

1) Реактор (2,45 ГГц) предварительно заполняют очистителями, уменьшая количество случайных примесей во входящем потоке газа до менее чем 80 част. на миллиард.

2) Осуществляют плазменное кислородное травление in situ, используя 15/75/600 сксмс (стандартные кубические сантиметры в секунду) О₂/Ar/Н₂ при давлении 270×10² Па и температуре подложки 753°С в течение 10 минут.

3) Указанное травление непрерывно переводят в водородное травление, удаляя О₂ из потока газа при температуре 758°С в течение 10 минут.

4) Указанное травление переводят в процесс выращивания, добавляя источник углерода (в данном случае – СН₄) и газы-добавки. В данном случае СН₄ подают при 30 сксмс. В качестве источника легирующей добавки – бора используют В₂Н₆. Концентрация B₂H₆ в газовой фазе составляет 1,4 част. на млн. Температура составляет 780°С.

4) После завершения периода роста алмаза подложку удаляют из реактора, и алмаз, полученный методом ХОГФ, отделяют от подложки.

5) Этот слой затем полируют, получая равномерно легированный слой толщиной 735 мкм с гранями <100> и поперечными размерами приблизительно 5×5 мм².

6) Этот слой, обозначаемый как CD-1, очищают и слегка обжигают кислородом для получения поверхности, обработка которой завершается воздействием на нее О₂, и тестируют подвижность с использованием методики Холла. Подвижность составляет 360 см²/Вс при 300 К и 185 см²/Вс при 440 К.

Эти данные согласуются с Т^-3/2 зависимостью, предполагаемой в соответствии с моделью акустического фононного рассеяния.

7) Указанный слой анализируют методом вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS), проведенные измерения свидетельствует о том, что слой характеризуется однородной концентрацией бора, составляющей 6,2×10¹⁸ атом/см³.

8) Концентрацию носителей измеряют с использованием методики Холла и устанавливают, что концентрация составляет 4,5×10¹³ при 200 К, 4×10¹⁵ при 300 К и 1,6×10¹⁷ при 500 К. Исходя из концентрации носителей, равной 4×10¹⁵ при 300 К, посредством уравнения (1) предсказывают верхние границы мобильности для указанного материала, составляющие 163 см²/Вс, при том что измеренное значение составляет 360 см²/Вс. Таким образом, значение множителя G (определен в уравнении 1 выше), большее чем 2,2, свидетельствует об улучшении и преимуществах по сравнению с материалами, известными из уровня техники.

Пример 2

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, со следующими изменениями условий:

1) В качестве подложки используют отполированную пластинку ВДВТ-алмаза (полученного при высоком давлении и высокой температуре), размером 5×5 мм и толщиной 500 мкм, все поверхности имеют индекс {100}.

2) Проводят кислородное плазменное травление in situ, используя 15/75/600 сксмм O₂/Ar/H₂ при 333×10² Па и при температуре подложки 800°С в течение 30 минут.

3) После этого в течение 30 минут проводят водородное травление, в процессе которого из реакционного потока удаляют О₂, температура составляет 810°С.

4) Инициируют процесс роста, добавляя поток СН₄ при 36 сксмм, и потоки В₂Н₆ и N₂, в таком количестве, чтобы концентрации указанных газов составили 0,05 и 7 част. на млн. соответственно. Температура составляет 812°С.

5) По завершении периода роста из реактора убирают подложку и отделяют от нее алмазный слой, полученный методом ХОГФ.

6) Поверхности этого слоя, обозначенного как CD-2, затем отполировывают с получением при этом слоя толщиной 410 мкм со всеми гранями <110> и пространственными размерами 7×7 мм².

7) Указанный слой анализируют методом вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) и после ряда измерений устанавливают, что слой характеризуется однородной концентрацией бора, составляющей 6,1×10¹⁶ атом/см³. На карте концентраций бора, построенной по данным SIMS, не обнаруживается изменений концентрации в пределах разрешения карты, поперечное разрешение которой составляет менее чем 30 мм, при чувствительности к такому различию величин измерений, которое составляет менее 10%. Измеренная концентрация азота составляет менее чем 5×10¹⁵ атом/см³.

8) Этот слой, обозначаемый как CD2, очищают и слегка обжигают кислородом для получения поверхности, обработка которой завершается воздействием на нее О₂, и тестируют подвижность и концентрацию носителей. Измеренная концентрация носителей превышает 4,5×10¹³, а измеренная подвижность превышает 2,5×10³ см²/Вс, таким образом, значение G составляет примерно 1,5.

9) Слой CD-2 дополнительно характеризуется следующими свойствами, описанными ниже:

(i) Спектр катодолюминесценции (CL-спектр) свидетельствует о наличии свободных и связанных экситонов и отсутствии других особенностей.

(ii) Спектр электронного парамагнитного резонанса (EPR-спектр) свидетельствует об отсутствии нейтрального замещающего азота, в спектре присутствует только линия с незначительной интенсивностью при g=2,0028.

(iii) В оптических спектрах наблюдается поглощение, близкое к теоретическому, кроме характеристического поглощения, связанного с наличием некомпенсированного бора в концентрации 6,5×10¹⁶ атом/см³.

(iv) По карте рентгеновских кривых качания устанавливают, что угловое расхождение в образце составляет менее чем 10 угловых секунд.

(v) В спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия шириной (полная ширина на уровне полумаксимума) примерно 2 см^-1.

Пример 3

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, со следующими изменениями условий выращивания:

Ar – 75 сксмм, Н₂ – 600 сксмм, СН₄ – 30 сксмм, 330×10² Па, 795°С, 4,4 кВт, концентрация бора и азота в газовой фазе составляет соответственно 15 и 0,5 част. на млн.

Выращенный методом ХОГФ алмазный слой затем обрабатывают подходящим образом и анализируют обе поверхности этого слоя, который имеет толщину 300 мкм.

На верхней поверхности по карте данных вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) концентрация бора составляет 1,75×10¹⁹ см^-3, а на противоположной стороне средняя концентрация по данным SIMS составляет 1,98×10¹⁹ см^-3.

Пример 4

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, со следующими изменениями в условиях выращивания:

Ar – 50 сксмм Ar, Н₂ – 600 сксмм, СН₄ – 40 сксмм, 330×10² Па, 795°С, 4,4 кВт, концентрация бора и азота в газовой фазе составляет соответственно 0,05 и 0,7 част. на млн.

Выращенный методом ХОГФ алмазный слой затем обрабатывают подходящим образом и анализируют обе поверхности этого слоя, имеющего толщину 113 мкм.

Для верхней поверхности строят карты SIMS с шагом 0,5 мм на участке 2 мм × 4,5 мм, и на большем участке 5 мм × 6 мм с шагом 1 мм. Для нижней поверхности данные регистрируют с шагом 1 мм. Таким образом, проанализированный объем составляет 3,4 мм³.

Средняя концентрация бора на лицевой поверхности по данным измерений составляет 0,56 част. на млн. и на задней поверхности – 0,52 част. на млн. Процентный объема материала, таким образом попадающего в заданный диапазон концентраций вблизи среднего значения, представлен в таблице 1.

Таким образом, из приведенных в таблице 1 данных можно видеть, что 100% измерений концентрации бора (В) попадают в суммарный интервал, составляющий 47% для верхней поверхности образца, и находятся в интервале, равном 30% для задней грани образца, и в интервале, составляющем 48% для обеих основных поверхностей, ограничивающих объем, подвергнутый анализу. Аналогично, 70% этих измерений попадают в интервал, составляющий 19% для обеих поверхностей вместе.

Измеренная концентрация азота в слое составляет менее чем 0,06 част. на млн., данная верхняя граница определяется чувствительностью приборов в условиях проведения измерений.

Заднюю поверхность образца затем анализировали с использованием SEM, используя систему «MonoCL» для измерения интенсивностей свободных и связанных экситонов (FE и BE), данные снимали на массиве 6х6 (36 точек измерения) с шагом 1 мм, полученные результаты приведены в таблице 2.

Таким образом, 90% измерений на нижней поверхности образца попадают в интервал, составляющий 25% от среднего значения для свободных экситонов, 18% от среднего значения для связанных экситонов и 25% от среднего значения для отношения BE/FE.

Пример 5

Выращивают слой способом, описанным в примере 4. Затем указанный слой подходящим образом обрабатывают и анализируют переднюю и заднюю поверхности, толщина слоя составляет 233 мкм. Анализируемый объем составляет 7,0 мм.

Определяют концентрацию бора, которая составляет 0,34 част. на млн. на верхней поверхности, 0,29 част. на млн. на нижней поверхности, и среднее значение составляет 0,32 част. на млн. Процентный объем материала, попадающего таким образом в заданный диапазон концентраций вблизи среднего значения, представлен в таблице 3.

Измеренная концентрация азота в слое составляет менее чем 0,03 част. на млн., данная верхняя граница определяется чувствительностью приборов в условиях измерений.

Затем переднюю и заднюю поверхности образца анализируют посредством SEM с использованием системы «MonoCL» для измерения интенсивностей FE и BE, данные снимали на массиве 6×6 (36 точек измерения) с шагом 1 мм, результаты представлены в таблице 4.

Используя верхнюю и нижнюю основные поверхности слоя в качестве двух репрезентативных поверхностей, обнаруживают, что 90% измерений для связанных экситонов, свободных экситонов и отношения BE/FE отклоняются от среднего значения по существу менее чем на 30%.

Пример 6

Выращивают слой способом, описанным в примере 4. Затем указанный слой подходящим образом обрабатывают и анализируют переднюю и заднюю поверхности, толщина слоя составляет 538 мкм. Анализируемый объем составляет 16,1 мм³.

Определяют концентрацию бора, которая составляет 0,52 част. на млн. на верхней поверхности, 0,34 част. на млн. на нижней поверхности, и среднее значение составляет 0,43 част. на млн. Согласно полученным данным 70% объема указанного слоя попадают в интервал от -23,3 до +23,4 от среднего значения, суммарный разброс составляет 46,7%.

Затем повторяют картирование результатов исследования присутствия бора методом вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) для поверхности роста с разрешением менее чем 30 мкм, чтобы дополнительно продемонстрировать локальную однородность внедрения бора, полученные данные приведены ниже в таблице 5. Анализ элементов иных, чем углерод, свидетельствует об отсутствии примесей при пороговой величине детектирования, равной 0,5 част. на млн.

Измеренная концентрация азота в слое составляет менее чем 0,03 част. на млн., данная верхняя граница определяется чувствительностью приборов в условиях измерений.

Затем переднюю и заднюю поверхности образца анализируют посредством SEM с использованием системы «MonoCL» для измерения интенсивностей свободных и связанных экситонов (FE и BE), данные снимают на участке 6×6 (36 точек измерения) с шагом 1 мм, результаты представлены в таблице 5.

Этой слой также картируют, исследуя ИК-поглощение на участке 5×5 мм (36 точек измерения) с шагом 1 мм, для оценки колебаний содержания некомпенсированного бора. 90% измерений попадают в интервал отклонений от среднего значения шириной 34%.

Снимают спектры комбинационного рассеяния/фотолюминесценции пластинки при 77 К, используя свет аргонового ионного лазера с длиной волны 514 нм. Наиболее сильной в спектре является линия комбинационного рассеяния алмаза при приблизительно 1332 см, полная ширина которой на уровне полумаксимума (FWHW) составляет 1,6 см^-1. Нулевые фононные линии при 575 нм и 637 нм находятся вне порога обнаружения, и наибольшее значение для отношения их максимальных интенсивностей, соответственно, к интенсивности, соответствующей максимуму комбинационного рассеяния, составляет 1:1000.

Пример 7

Выращивают слой способом, описанным в примере 4. Затем указанный слой обрабатывают, получая слой толщиной 818 мкм, и проводят картирование ИК-поглощения на участке 5×5 мм (36 точек измерения) с шагом 1 мм, для измерения колебаний содержания некомпенсированного бора. 90% измерений попадают в интервал отклонений от среднего значения шириной 13%.

Формула изобретения

1. Слой монокристаллического алмаза, легированного бором и полученного методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), в котором суммарная концентрация бора однородна и изменяется в основном объеме слоя менее чем на 50%, при измерении с поперечным разрешением, составляющим менее 50 мкм для каждой точки, в которой проводят измерение, и в котором основной объем слоя представляет собой, по меньшей мере, 70% всего объема слоя, причем слой обладает, по меньшей мере, одной из следующих характеристик (i)-(iii):

(i) слой образуется в одном секторе роста,

(ii) толщина слоя превышает 100 мкм, и

(iii) объем слоя превышает 1 мм³.

2. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором варьирование характеристик в основном объеме составляет менее 20%.

3. Слой монокристаллического алмаза по п.1 или 2, в котором варьирование характеристик измеряют с поперечным разрешением для каждой точки измерений, составляющим менее 30 мкм.

4. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором основной объем слоя содержит некомпенсированный бор в концентрации выше 1·10¹⁴ ат./см³ и ниже 1·10²⁰ ат./см³.

5. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором большая часть объема слоя содержит некомпенсированный бор в концентрации выше 1·10¹⁵ ат./см³ и ниже 2·10¹⁹ ат./см³.

6. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором большая часть объема слоя содержит некомпенсированный бор в концентрации выше 5·10¹⁵ ат./см³ и ниже 2·10¹⁸ ат./см³.

7. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором подвижность дырок (_h), измеренная при 300 К, превышает

_h=G·2,1·10¹⁰/(N_h ^0,52)

для тех значений N_h, которые не превышают 8·10¹⁵ атом/см³,

_h=G·1·10¹⁸/N_h

для тех значений N_h, которые превышают 8·10¹⁵ атом/см³,

где N_h представляет собой концентрацию дырок, и G имеет значение больше 1,1.

8. Слой монокристаллического алмаза по п.7, в котором G имеет значение больше 1,4.

9. Слой монокристаллического алмаза по п.7, в котором G имеет значение больше 1,7.

10. Слой монокристаллического алмаза по п.7, в котором G имеет значение больше 2.

11. Слой монокристаллического алмаза по п.1, который характеризуется низкой люминесценцией или отсутствием признаков люминесценции при 575 и 637 нм, связанной с наличием центров – вакансий азота (N-V).

12. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором соотношение каждой из интегральных интенсивностей нулевых фононных линий при 575 нм и 637 нм, связанных с наличием центров – вакансий азота, к интегральной интенсивности линии комбинационного рассеяния алмаза при 1332 см^-1, составляет менее 1/50, при проведении измерения при 77 К и возбуждении аргоновым ионным лазером с длиной волны 514 нм.

13. Слой монокристаллического алмаза по п.12, в котором соотношение составляет менее 1/100.

14. Слой монокристаллического алмаза по п.12, в котором соотношение составляет менее 1/300.

15. Слой монокристаллического алмаза по п.1, который характеризуется линией комбинационного рассеяния с шириной, меньшей полной ширины кривой на уровне полумаксимума (FWHW), составляющей 4 см^-1, при проведении измерения при 300 К и возбуждении аргоновым ионным лазером с длиной волны 514 нм.

16. Слой монокристаллического алмаза по п.15, в котором ширина линии комбинационного рассеяния меньше полной ширины кривой на уровне полумаксимума (FWHW), составляющей 3 см^-1.

17. Слой монокристаллического алмаза по п.15, в котором ширина линии комбинационного рассеяния меньше полной ширины кривой на уровне полумаксимума (FWHW), составляющей 2,5 см^-1.

18. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором плотность распределения вероятностей значений измерений количества некомпенсированного бора, полученных методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), для репрезентативного образца, взятого из слоя, является такой, что 90% измерений отклоняются от среднего значения менее чем на 50%.

19. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором плотность распределения вероятностей значений измерений количества некомпенсированного бора, полученных методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), для репрезентативного образца, взятого из слоя, является такой, что 90% измерений отклоняются от среднего значения менее чем на 30%.

20. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором плотность распределения вероятностей значений измерений эмиссии связанных экситонов (BE) репрезентативной поверхности слоя или образца, взятого из слоя, является такой, что 90% измерений отклоняются от среднего значения менее чем на 50%.

21. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором плотность распределения вероятностей значений измерений эмиссии связанных экситонов (BE) для репрезентативной поверхности слоя или образца, взятого из слоя, является такой, что 90% измерений отклоняются от среднего значения менее чем на 30%.

22. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором плотность распределения вероятностей значений измерений эмиссии свободных экситонов (FE) для репрезентативной поверхности слоя или образца, взятого из слоя, является такой, что 90% измерений отклоняются от среднего значения менее чем на 50%.

23. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором плотность распределения вероятностей значений измерений эмиссии свободных экситонов (FE) для репрезентативной поверхности слоя или образца, взятого из слоя, является такой, что 90% измерений отклоняются от среднего значения менее чем на 30%.

24. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором основной объем составляет более 85% всего объема слоя.

25. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором основной объем составляет более 95% всего объема слоя.

26. Слой монокристаллического алмаза по п.1, в котором указанный слой образуется из единственного сектора роста, который представляет собой один из секторов {100}, {113}, {111} и {110}.

27. Слой монокристаллического алмаза по п.1, который имеет толщину, превышающую 500 мкм.

28. Слой монокристаллического алмаза по п.1, который имеет объем, превышающий 3 мм³.

29. Слой монокристаллического алмаза по п.1, который имеет объем, превышающий 10 мм³.

30. Слой монокристаллического алмаза по п.1, который дополнительно в качестве легирующей добавки содержит азот.

31. Слой монокристаллического алмаза по п.30, в котором концентрация азота не превышает 1/5 концентрации бора.

32. Слой монокристаллического алмаза по п.30, в котором концентрация азота составляет менее 1/50 концентрации бора.

33. Алмазный материал, в котором слой монокристаллического алмаза по п.1 является слоем или областью указанного алмазного материала.

34. Алмазный материал по п.33 или слой монокристаллического алмаза по п.1 в виде ювелирного камня.

35. Элемент, полученный из слоя монокристаллического алмаза по п.1 или из алмазного материала по п.33.

36. Способ получения слоя монокристаллического алмаза, легированного бором, включающий стадию получения алмазной подложки, которая имеет поверхность, по существу, не содержащую дефектов кристаллической решетки, стадию получения исходного газа, который включает источник бора, стадию разложения исходного газа и стадию гомоэпитаксиального роста алмаза на указанной поверхности, по существу, не содержащей дефектов кристаллической решетки.

37. Способ по п.36, в котором слой монокристаллического алмаза, легированного бором, имеет характеристики слоя по любому из пп.1-32.

38. Способ по п.36, в котором исходный газ содержит азот в количестве, обеспечивающем контроль структуры растущего монокристаллического алмаза.

39. Способ по п.38, в котором количество азота, добавленного к исходному газу, составляет более 0,5 ч./млн и менее 10000 ч./млн.

40. Способ по п.38, в котором количество азота, добавленного к исходному газу, составляет более 1 ч./млн и менее 1000 ч./млн.

41. Способ по п.38, в котором количество азота, добавленного к исходному газу, составляет более 3 ч./млн и менее 200 ч./млн.

42. Способ по п.36, в котором плотность дефектов поверхности роста алмаза, возникших после травления, составляет менее 5·10³/мм².

43. Способ по п.36, в котором плотность дефектов поверхности роста алмаза, возникших после травления, составляет менее 10²/мм².

44. Способ по п.36, в котором поверхность, на которой происходит рост алмаза, подвергают плазменному травлению до того, как начинают выращивать алмаз.

45. Способ по п.36, в котором рост алмаза происходит на поверхностях {100}, {110}, {113} или {111}.

46. Способ по п.36, в котором источник бора представляет собой В₂Н₆.