Патент на изобретение №2315825

(54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИТРИДА ГАЛЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии выращивания полупроводниковых материалов на подложке путем химических реакций реакционноспособных газов и может быть использовано в полупроводниковой промышленности. Способ предусматривает подачу к контейнеру с источником галлия хлористого водорода с последующей подачей к поверхности подложки смеси газов, содержащей газообразный хлорид галлия, аммиак и несущий газ. Для повышения скорости роста монокристаллов нитрида галлия при одновременном повышении качества монокристаллов нитрида галлия одновременно с подачей хлористого водорода к контейнеру с источником галлия подают несущий газ к дополнительному источнику галлия. Затем к поверхности подложки подают смесь газов, содержащую газообразный хлорид галлия, пары галлия, аммиак и несущий газ. Для исключения возможности попадания частиц на ростовую поверхность и повышения стабильности параметров процесса температуру контейнера с источником галлия, в который поступает хлористый водород, поддерживают выше 700°С, температуру дополнительного источника галлия поддерживают в диапазоне 1100°С÷1400°С, а температуру газовой смеси в реакторе и температуру стенок реактора поддерживают на 100°С÷200°С выше, чем температура подложки. Предлагаемый способ характеризуется высокой скоростью роста монокристаллов, а также высоким качеством выращиваемых монокристаллов. 3 ил.

Предлагаемое техническое решение относится к способам выращивания монокристаллов путем химических реакций реакционноспособных газов. Предлагаемое техническое решение также относится к способам нанесения полупроводниковых материалов на подложку и может быть использовано в полупроводниковой промышленности.

Нитриды металлов 3А группы химических элементов (AlN, GaN, InN и твердые растворы переменного состава на их основе) представляют собой перспективные полупроводниковые материалы для создания электронных и оптоэлектронных приборов нового поколения, обладающих более высокими характеристиками по сравнению с существующими аналогами. Уникальное сочетание физических свойств нитридов, таких как большая ширина запрещенной зоны, высокое напряжение пробоя, высокая теплопроводность, высокая тепловая и химическая устойчивость определяет исключительную перспективность этих материалов для разработки высокоэффективных коротковолновых светодиодов и лазерных диодов сине-зеленого и ультрафиолетового диапазонов, ультрафиолетовых детекторов, мощных высокочастотных транзисторов, мощных переключателей в энергетических системах и т.д.

Известен способ выращивания монокристаллов нитридов металлов 3А группы химических элементов из смеси пара соответствующего металла, аммиака и несущего газа (азота, аргона, гелия или водорода) (в частности, нитрида галлия) путем их осаждения на монокристаллическую подложку /1/. В известном способе, в частности, кристалл нитрида галлия растет в результате поверхностной химической реакции:

где GaN_тв – нитрид галлия (твердая фаза).

Пары галлия в известном способе /1/ обычно получаются в результате испарения подогреваемого жидкометаллического источника и доставляются к подложке путем естественного конвективно-диффузионного переноса или вынужденного конвективного переноса вместе с потоком газа, продуваемого через источник. Остальные компоненты смеси газов доставляются к подложке путем вынужденной конвекции с помощью специально организованной системы инжекторов.

Известный способ /1/ позволяет обеспечить высокие скорости роста кристалла (в лучших опытах достигаются скорости роста до 500÷1000 микрон/час). Однако этот способ характеризуется малой стабильностью жидкометаллического источника, не позволяющей проводить длительный процесс, необходимый для роста объемного монокристалла высотой 10÷20 мм. Малая стабильность источника связана с высокой химической активностью жидкого галлия и аммиака, в результате которой на поверхности их контакта происходит бурная реакция, сопровождающаяся интенсивным пенообразованием. Если прямой контакт аммиака и жидкого галлия затруднен, то аналогичная поверхностная реакция происходит в спокойном режиме, однако поверхность источника при этом постепенно зарастает коркой поликристаллического нитрида, которая закрывает активную поверхность галлия, и, в конечном счете, приводит к деградации источника. В любом случае скорость испарения галлия и, как следствие, скорость поступления его паров к подложке оказываются нестабильными и плохо контролируемыми величинами, что отрицательно сказывается на воспроизводимости (от процесса к процессу) параметров выращиваемых монокристаллов и на их качестве, характеризующемся пространственной однородностью свойств.

Для повышения стабильности источника галлия жидкий галлий смешивают с его нитридом, приготовленным в виде порошка, что снижает уровень образования паров, однако, при этом происходит снижение скорости роста, что отрицательно сказывается на промышленном применении способа. Кроме того, смесь порошкового нитрида галлия с жидким галлием лишь частично стабилизирует источник, поскольку в процессе испарения источника происходит неуправляемое изменение соотношения объемов твердой и жидкой фракции.

В связи с вышеизложенным рассматриваемый способ до настоящего времени не обеспечивает стабилизацию источника галлия, позволяющую получить монокристаллы с высокой однородностью параметров по всему их объему.

Кроме того, в процессе реализации известного способа имеет место образование частиц (капель) галлия в составе газовой фазы, которые осаждаются на стенках реактора и на растущей поверхности, что также отрицательно сказывается на качестве выращиваемых кристаллов.

Перечисленные выше недостатки не позволяют использовать известный способ /1/ в промышленных процессах.

Известен способ выращивания монокристаллов нитрида галлия из смеси газов, включающий подачу к контейнеру с источником галлия хлористого водорода с последующей подачей к поверхности подложки смеси газов, содержащей газообразный хлорид галлия, аммиак и несущий газ /2/.

По сравнению с рассмотренным выше способом /1/ известный способ /2/ позволяет получить монокристаллы высокого качества.

Согласно этому способу к подложке подается помимо хлорида галлия, аммиака и несущего газа, в определенной пропорции газообразный хлористый водород, что в сочетании со специально подобранными температурными условиями в реакторе создает так называемые классические условия отрицательного относительного пересыщения для роста на подложке монокристалла нитрида галлия. Условия эти таковы, что реакция, обеспечивающая рост монокристалла в обычных условиях:

в условиях слабого “отрицательного пересыщения” в способе /2/, медленно идет в обратном направлении, в то время как рост монокристалла GaN происходит за счет других более интенсивных в этих условиях поверхностных реакций с образованием хлоридов галлия с большим содержанием хлора, например GaCl₂. Итоговая реакция, описывающая предложенный в данном способе кинетический механизм роста монокристалла, записывается в виде:

При этом повышение температуры на 50÷100°С относительно температуры роста кристалла по реакции (3) приводит к переходу от роста GaN к его травлению. Именно этот факт используется в известном способе /2/ для подавления “паразитного” осаждения поликристаллического GaN на поверхностях элементов конструкции реактора.

Реактор в известном способе /2/ разбивается на три зоны, имеющие разные температуры: зону источников газов с температурой 800÷900°С, зону смешения газов с температурой 900÷1100°С и зону роста монокристалла с температурой 800÷1000°С. При этом в зоне смешения газов из-за повышенной температуры создаются условия, предотвращающие нежелательное осаждение поликристаллического GaN, а на подложке, расположенной в зоне роста, растет монокристаллический GaN в условиях малого “отрицательного пересыщения”.

По сравнению со способом /1/ известный способ /2/ обладает еще одним преимуществом, заключающимся в подавлении образования частиц (капель) в газовой фазе. Эффект подавления каплеобразования связан с присутствием в системе хлора, который связывает свободный галлий в газовой фазе и предотвращает его конденсацию.

Данный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, рост монокристалла в условиях “отрицательного пересыщения”, когда реакция (2) идет в обратном направлении, не может происходить с высокой скоростью. В описании изобретения /2/ сообщается о росте со скоростью 50÷100 микрон/час при понижении температуры в зоне роста на 50÷100°С по сравнению с зоной смешения, что является совершенно недостаточным для промышленного выращивания объемных монокристаллов GaN. Во-вторых, повышенная температура в зоне смешения газов не препятствует нежелательному осаждению поликристаллического GaN на стенках реактора в зоне роста вне подложки.

В рассмотренном в изобретении /2/ варианте реализации способа рост монокристалла происходит в горизонтальном реакторе с подложкой, расположенной в зоне роста за зоной смешения реагентов, при этом осаждение поликристаллического GaN может происходить на верхней стенке реактора как раз над подложкой. Возможный отрыв частиц от этой стенки и их попадание на растущую поверхность отрицательно влияет на качество кристалла. Таким образом, известный способ /2/, хотя и обеспечивает подавление нежелательного осаждения поликристаллического GaN в большей части реактора, не может быть эффективно реализован при промышленном выращивании объемных кристаллов нитрида галлия, требующем высоких скоростей роста (порядка 500 мкм/час) и предотвращения попадания частиц на растущую поверхность.

Задача предлагаемого технического решения – создание способа выращивания монокристаллов нитрида галлия, пригодного для промышленного применения, путем повышения скорости роста монокристаллов нитрида галлия при одновременном повышении качества монокристаллов нитрида галлия путем исключения возможности попадания частиц на ростовую поверхность и повышения стабильности параметров процесса.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе выращивания монокристаллов нитрида галлия из смеси газов, включающем подачу к контейнеру с источником галлия хлористого водорода с последующей подачей к поверхности подложки смеси газов, содержащей газообразный хлорид галлия, аммиак и несущий газ, одновременно с подачей хлористого водорода к контейнеру с источником галлия подают несущий газ к дополнительному источнику галлия, а затем подают к поверхности подложки смесь газов, содержащую газообразный хлорид галлия, пары галлия, аммиак и несущий газ, при этом температуру контейнера с источником галлия, в который поступает хлористый водород, поддерживают на уровне не ниже 700°С, температуру дополнительного источника галлия поддерживают в диапазоне 1100°С÷1400°С, а температуру газовой смеси в реакторе и температуру стенок реактора поддерживают на 100°С÷200°С выше, чем температура подложки.

Целесообразно смесь газов подавать к поверхности подложки в направлении противоположном силе тяжести.

Увеличение скорости роста монокристалла достигается в предлагаемом способе за счет параллельного прохождения двух реакций:

Реакция (5) является гораздо более интенсивной из-за ее большего химического сродства, которое, как известно, является термодинамической движущей силой химических реакций. Реакция (4) при типовой температуре выращивания монокристаллов характеризуется химическим сродством:

где G – термодинамический потенциал Гиббса.

Реакция (5) при типовой температуре роста характеризуется химическим сродством:

Таким образом, подача к поверхности подложки одновременно газообразного хлорида галлия и паров галлия позволяет существенно повысить скорость роста кристалла и одновременно сохраняет условия для подавления каплеобразования в газовой фазе за счет присутствия в системе хлора. В предлагаемом способе осаждение поликристаллического нитрида галлия на стенках реактора подавляется за счет повышения температуры смеси газов в реакторе и стенок самого реактора по сравнению с локальной температурой роста монокристалла на подложке до температур, исключающих формирование твердофазных нитридов.

Температура контейнера с источником галлия (в который поступает хлористый водород) в соответствии с предлагаемым способом должна поддерживаться не ниже 700°С. При меньшей температуре скорость образования газообразного хлорида галлия резко падает и образуются хлориды галлия с более высоким содержанием хлора (GaCl₂ и GaCl₃), что отрицательно сказывается на скорости роста монокристалла.

Температура дополнительного источника галлия в соответствии с предлагаемым способом должна составлять 1100°С÷1400°С.

При температуре ниже 1100°С испарение паров галлия происходит слишком медленно, поэтому практически не позволяет получить заметного повышения скорости роста монокристалла нитрида галлия по сравнению с прототипом /2/.

При увеличении температуры дополнительного источника галлия свыше 1400°С происходит излишний выход паров галлия и, как следствие, нежелательное образование капельных включений в составе смеси газов и их нежелательное осаждение как на стенки реактора, так и на поверхность выращиваемого монокристалла.

Температура газовой смеси в реакторе так же как и температура стенок реактора должна быть на 100÷200°С выше, чем температура подложки. Нижняя граница этого диапазона (100°С) обусловлена необходимостью исключить образование поликристаллической корки на стенках реактора за счет температурного сдвига термодинамического равновесия. Увеличение этой разности температур свыше 200°С нецелесообразно из-за интенсификации свободной конвекции в реакторе, которая может привести к неоднородной доставке компонентов к подложке.

Подача газовой смеси к поверхности подложки в направлении, противоположном направлению силы тяжести, препятствует попаданию на подложку частиц, которые могут попасть в реактор из сопряженных с ним узлов ростовой установки.

Предлагаемое техническое решение поясняется чертежами, где

фиг.1 – зависимость скорости роста монокристалла нитрида галлия от температуры;

фиг.2 – зависимость скорости роста монокристалла нитрида галлия от концентрации галлийсодержащих компонентов в составе смеси газов;

фиг.3 – распределение температуры в окрестности подложки, поддерживаемой при температуре 1050°С в процессе роста монокристалла при обтекании ее потоком газа с температурой 1200°С.

На основании экспериментальных и расчетных данных, представленных на фиг.1 и фиг.2, можно сделать вывод, что скорость роста монокристаллов из смеси паров Ga и NH₃, значительно выше, чем из смеси паров GaCl и NH₃ как во всем температурном диапазоне, так и при всех уровнях концентраций компонентов, содержащих галлий.

Таким образом, учитывая изложенные выше аргументы, представленные на фиг.1 и фиг.2 зависимости подтверждают целесообразность выращивания монокристаллов нитрида галлия с применением комплекса компонентов, содержащих галлий.

На фиг.3 видно, что практически весь перепад температуры между подложкой и смесью газов концентрируется у поверхности подложки в пограничном слое толщиной порядка 10 мм, так что основная часть газовой смеси и стенки реактора остаются при температуре 1200°С. Таким образом, локальное охлаждение подложки до температуры, при которой происходит рост монокристалла, практически не влияет на температуру смеси газа в основном объеме реактора и на температуру стенок реактора, температура которых в соответствии с предлагаемым способом должна быть на 100°С÷200°С выше, чем температура подложки.

Предлагаемый способ был опробован при выращивании монокристаллов нитрида галлия.

Выращивание монокристаллов осуществляли в вертикальном реакторе из кварца с внутренним диаметром 120 мм и высотой 1000 мм при атмосферном давлении. Контейнер с источником галлия также был изготовлен из кварца.

Диаметр держателя подложки составлял 60 мм. К держателю была прикреплена подложка диаметром 50 мм. Расстояние от подложки до контейнера с источником галлия составляло 400 мм. Расстояние от подложки до дополнительного источника паров галлия составляло 350 мм.

К контейнеру с источником галлия подавали хлористый водород, разбавленный несущим газом (аргоном). Расход несущего газа составлял 400÷500 см³/мин. Расход хлористого водорода составлял 30÷50 см³/мин.

Одновременно к дополнительному источнику галлия подавали несущий газ (аргон). Расход аргона составлял 1000 см³/мин.

Подложка нагревалась до 1050°С. Диапазон температур подложки 1000÷1100°С является оптимальным для качественного роста монокристаллического нитрида галлия.

Для выравнивания азимутальной неоднородности теплового поля растущего кристалла подложка вращалась со скоростью 5 об/мин.

Температура контейнера с источником галлия составляла 800°С, а температура дополнительного источника галлия составляла 1200°С. Температура газовой смеси и стенок реактора превышала температуру подложки на 150°С.

Было выращено 10 кристаллов диаметром 50 мм и высотой 5 мм.

Время роста в среднем составляло 10 часов.

Плотность дислокации полученных монокристаллов была оценена методом травления и составляла 5×10⁶ дислокации на 1 см².

Кристаллографическое качество (блочность) полученных монокристаллов была оценена с помощью дифрактометра рентгеновского ДРОН-4-07. Полуширина кривой качания в -сканировании составляла 3÷5 угловых минут.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки:

1. P.G.Baranov, E.N.Mokhov, A.O.Ostroumov, M.G.Ramm, M.S.Ramm, V.V.Ratnikov, A.D.Roenkov, Yu.A.Vodakov, A.A.Wolfson, G.V.Saparin, S.Yu.Karpov, D.V.Zimina, Yu.N.Makarov, H.Juergensen. Current status of GaN crystal growth by sublimation sandwich technique. MRS J. Nitride Semicond. Res.3 (1998) 50.

2. US Patent №6,632,725, field.29.06.01, published 14.10.03 “Process for producing an epitaxial layer of gallium nitride by HVPE method”.

Формула изобретения

Способ выращивания монокристаллов нитрида галлия из смеси газов, включающий подачу к контейнеру с источником галлия хлористого водорода с последующей подачей к поверхности подложки смеси газов, содержащей газообразный хлорид галлия, аммиак и несущий газ, отличающийся тем, что одновременно с подачей хлористого водорода к контейнеру с источником галлия подают несущий газ к дополнительному источнику галлия, а затем подают к поверхности подложки смесь газов, содержащую газообразный хлорид галлия, пары галлия, аммиак и несущий газ, при этом температуру контейнера с источником галлия, в который поступает хлористый водород, поддерживают выше 700°С, температуру дополнительного источника галлия поддерживают в диапазоне 1100÷1400°С, а температуру газовой смеси в реакторе и температуру стенок реактора поддерживают на 100÷200°С выше, чем температура подложки.

РИСУНКИ