Патент на изобретение №2315789

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к полимерным композициям на основе ненасыщенных полиэфирных смол, применяемых для получения заливочных, пропиточных и формовочных материалов, широко используемых для изготовления изделий электронной и радиотехнической промышленности, автомобильной промышленности, в строительстве и других областях техники. Техническая задача – получение композиции с повышенными прочностными характеристиками, отверждаемой в отсутствие токсичных и взрывоопасных перекисных соединений. Предложена композиция, содержащая на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы 50-100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы, 18-20 мас.ч. алифатического амина и 2,0-2,5 мас.ч. гексахлор-пара-ксилола. При необходимости композиция может содержать наполнитель – до 250 мас.ч. и/или целевые добавки – до 10 мас.ч. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе ненасыщенных полиэфирных смол, применяемых для получения заливочных, пропиточных и формовочных материалов, широко используемых для изготовления изделий электронной и радиотехнической промышленности, автомобильной промышленности, в строительстве и других областях техники.

Известны композиции, содержащие в своем составе ненасыщенную полиэфирную смолу и эпоксидную смолу, различного назначения, но, как правило, для отверждения таких композиций применяются перекиси или перекиси в сочетании с аминами.

Так, герметизирующий состав по авт. свид. СССР №478855, С09К 3/10, опубл. 1975 г., с повышенными физико-механическими свойствами и улучшенной герметизирующей способностью, включающий полиэфиракрилатную смолу, модифицированную глицерином, эпоксидную смолу, малеиновый ангидрид и стирол, в качестве отвердителя содержит гидроперекись изопропилбензола. За прототип авторы принимают известный компаунд, содержащий полиэфирмалеинатную смолу, эпоксидную диановую смолу, малеиновый ангидрид, стирол и гидроперекись изопропилбензола в качестве отвердителя (отсылка на источник в описании отсутствует).

Уменьшенной потерей массы при отверждении и сохранением стабильности характеризуются пропиточные составы, содержащие полиэфирмалеинатную смолу, циклоалифатическую или эпоксиноволачную, или эпокситрифенольную эпоксидную смолу, стирол и перекись бензоила в сочетании с нафтенатом кобальта в качестве отвердителя (авт.свид. СССР №871222, H01B 3/42, опубл. 1981 г.).

Мастика для наливных полов, высокопрочная и эластичная, включающая ненасыщенную алифатическую полиэфирную смолу на основе эфирата этиленгликоля, модифицированного алифатической насыщенной дикарбоновой кислотой, кумароновую смолу, эпоксидиановую смолу, пигменты и наполнители, также содержит перекисный инициатор (авт. свид. 215369,C08L 67/06,опубл. 1968 г.).

Клей по авт.свид. СССР 1165703, С09J 163/02, опубл. 1985 г., с пониженным временем отверждения и повышенной прочностью склеивания содержит ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-1, эпоксидную диановую смолу, олигоэфиракрилат и в качестве отверждающей системы – смесь перекисного инициатора и триаллиового эфира изоциануровой кислоты.

В заявке Японии 54-66892, C08L 67/06, опубл. 1979 г., предложена формовочная композиция, компонентами которой являются ненасыщенный полиэфир с температурой размягчения более 50°С, полученный поликонденсацией алифатических гликолей, малеинового ангидрида и изофталевой кислоты, эпоксидная смола бисфенольного типа в сочетании с аминными отвердителями или фталевым ангидридом. Сшивающими агентами для ненасыщенной полиэфирной смолы служат диаллилфталат или его олигомер, винильные мономеры (стирол, хлорстирол, винилтолуол, метилметакрилат, акриламид и его производные). Инициатором отверждения являются перекиси, главным образом, перекись дикумила.

В патенте США 4525498, C08G 63/76, НКИ 525-11, 527-31, опубл. 1987 г., предложена низкоусадочная термореактивная композиция, включающая ненасыщенный полиэфир, термопластичную полимерную добавку, контролирующую усадку, этиленненасыщенный, способный к полимеризации, мономер и эпоксидное соединение, содержащее, по крайней мере, одну 1,2-эпоксигруппу на молекулу, не содержащее реактивных ненасыщенных связей. В описании указывается, что формовочная композиция в качестве инициатора полимеризации может содержать трет.бутилгидроперекись, трет.бутилпербензоат, перекись метилэтилкетона и другие известные перекисные соединения, применяемые в количестве от 0,3 до 3% мас. в расчете на массу полиэфира, мономера и термопластичной добавки. Композиции могут содержать усиливающие наполнители, смазки, и эластомеры.

Композиции с улучшенными поверхностными характеристиками по патенту США 4673706, С08G 63/76, НКИ 527-31, 525-111, опубл, 1987 г., содержат термореактивную полиэфирную смолу, термопластичную добавку для контроля усадки, два способных сшиваться винильных мономера – стирола (25-70% вес.) и полимера винилового эфира, таких как поливинилацетат, поливинилстеарат (5-20 и болеет и 1-25 мас.% эпоксидного соединения, содержащего не менее одной 1,2-эпокигруппы на молекулу и не содержащего реактивной ненасыщенности. Композиции могу содержать различные целевые добавки (загустители, наполнители и т.п.). В качестве предпочтительных инициаторов полимеризации авторами названы те же перекисные соединения, которые рекомендованы в вышерассмотренном патенте США.

Наиболее близки по технической сущности к предлагаемому техническому решению полиэфирные формовочные композиции, формующиеся без образования трещин, с повышенной прочностью на изгиб, на основе ненасыщенного полиэфира, винильного мономера, инициатора отверждения ненасыщенного полиэфира, эпоксидной смолы и отвердителя эпоксидной смолы. В частности, композиция, содержащая 62 мас.ч. ненасыщенного полиэфира – продукта взаимодействия фумаровой кислоты, изофталевой кислоты и пропиленгликоля в соотношении (мол.) 1:1:2,38 мас.ч. стирола, 15 мас.ч. эпоксидной смолы – сополимера бисфенола-А с эпихлоргидрином, 1 мас.ч. трет.бутилпероксибензоата и 5 мас.ч. ксилилендиамина, отверждается при комнатной температуре в течение 16 час, а при 100°С – за 2 час (при 80°С – за 1 час) и характеризуется следующими показателями: прочность на изгиб 12 кгс/мм²(120 МПа) модуль изгиба – 340 кгс/ мм², ударная вязкость – 8,0 кДж/м² (заявка Японии 80116721, С08G 59/20, опубл. 1980 г., Chem, Abstr. В.94, ref. 31601 – прототип).

Общий недостаток всех представленных аналогов состоит в использовании перекисных соединений (перекиси и гидроперекиси) для отверждения полимерных композиций.

Перекиси относятся к числу токсичных, взрывоопасных веществ. Все они оказывают местное действие на кожу, слизистые оболочки глаз, верхних и глубоких дыхательных путей. Пары и аэрозоли могут вызвать отек легких. Отличительная особенность перекисей и гидроперекисей – способность вызывать метгемоглобинобразование. Перекиси очень опасны из-за взрывчатости; следует избегать всего, что может вызвать их разложение, а это требует особых условий хранения и перевозки – при температуре не выше 25°С в темноте в присутствии стабилизатора. Очевидно, что работа с перекисями ухудшает санитарно-гигиенические характеристики производств, связанных с их применением («Вредные вещества в промышленности. Изд. «Химия», Ленинградское отделение, с.475-476, 1976 г.).

Техническая задача изобретения состоит в обеспечении возможности получения полимерной композиции на основе ненасыщенной полиэфирной и эпоксидной смол, способной к отверждению без использования перекисных инициаторов при сохранении физико-механических показателей. Технический результат разработки, состоящий в получении композиции с повышенными прочностными характеристиками, отверждаемой в отсутствие перекисных соединений, достигается тем, что полимерная композиция, включающая ненасыщенную полиэфирную смолу, эпоксидную диановую смолу и амин, в качестве амина содержит алифатический амин и дополнительно – гексахлор-пара-ксилол при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

При необходимости в состав композиции дополнительно могут быть введены наполнитель в количестве до 250 мас.ч. и/или целевые добавки -до 10 мас.ч. (на 100 мас.ч. НПЭ смолы).

В качестве ненасыщенных полиэфирных смол в соответствии с изобретением могут быть использованы ненасыщенные полиэфиры, полученные взаимодействием двухосновных алифатических кислот или их ангидридов с гликолями, растворенные в способном сшиваться ненасыщенном мономере. Предпочтительными исходными мономерами являются (из числа кислотных компонентов) малеиновая или фумаровая кислоты или их ангидриды (главным образом, малеиновый ангидрид), из числа гликолей -этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропилен- и дипропиленгликоль, неопентилгликоль.

Значительная доля ненасыщенных полиэфирных смол, выпускаемых в промышленности, содержат в рецептуре модифицирующие кислоты (или их ангидриды), частично заменяющие непредельный кислотный компонент, из которых чаще используются ортофталевая, изофталевая, терефталевая кислоты или их ангидриды.

В качестве эпоксидных смол предпочтительно использовать смолы на основе сополимера бисфенола-А с эпихлоргидрином (диановые смолы), хотя в принципе могут быть использованы и другие эпоксидные смолы.

В качестве алифатического амина могут быть использованы диэтилентетрамин, триэтилентетрамин,гексаметилендиамин и др., предпочтительно, тетраэтилентетрамин.

При необходимости в состав композиции дополнительно могут быть введены дисперсные или волокнистые наполнители в количестве до 250 мас.ч. и необходимые целевые добавки – пигменты, красители, загустители и др – до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы.

Полимерную композицию готовят смешением компонентов связующего с наполнителем и целевыми добавками, если они входят в состав композиции. Алифатический амин и гексахлор-пара-ксилол вводятся непосредственно перед употреблением.

Сведения по примерам (составы композиций и характеристики материалов на их основе) представлены в таблицах 1 и 2.

В примерах использованы следующие исходные материалы:

– смола ПН-1 (ГОСТ 27952-88) – на основе продукта конденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем,

– смола Synolite 0562-A-1 (Швеция) – на основе продукта конденсации малеинового ангидрида с орто-фталевой кислотой,

– смола Vupp 4777 ВЕ(Австрия) – на основе продукта конденсации изофталевой кислоты, неопентилгликоля и акрилового мономера,

смола ЭД-20 – на основе продукта конденсации бисфенола-А с эпихлоргидрином (ГОСТ 10587-84 на смолы ЭД-20,ЭД-22,ЭД-24),

смолы Epicote 817 (США) (модификация глицидиловым разбавителем

смолы Epicote 828) – аналог смолы ЭД-20. DER-330 (США) и YD-128 (Тайланд) – аналоги смолы ЭД-22 – импортные.

В таблице 3 представлены сравнительные сведения по прочностным характеристикам материалов, полученных на основе предлагаемой композиции, композиции по прототипу и контрольной композиции. Контрольная композиция содержит по 100 мас.ч. смол ПН-1 и ЭД-20, 20 мас.ч. ТЭТА, 1% перекиси метилэтилкетона и 2 мас.ч. нафтената кобальта НК-2, т.е. по составу связующего она аналогична примеру 1.

Технический результат заявленного технического решения состоит в том, что удалось создать не только более экологически безопасную технологию получения полимерных композиций на основе смеси НПЭ смол и эпоксидных смол, свободную от использования токсичных и взрыво- и огнеопасных перекисных соединений, хранение которых должно осуществляться при температуре не выше 25°C (Справочник по пластическим массам. – М., Химия, Изд.2-е, 1975), но и получить композиции с улучшенными прочностными характеристиками: по сравнению с прототипом увеличение прочности на изгиб составляет 16-48% (120 МПа – по прототипу, 140-178 МПа – в соответствии с изобретением), а увеличение прочности на сжатие – на 18-87% (8 кДж/м² – по прототипу, 9,5-15 – для заявленных композиций).

По сравнению с контрольным примером (состав композиции аналогичен составу по примеру 1, но вместо гексахлор-пара-ксилола использовавана перекись метилэтилкетона (1%) в сочетании с нафтенатом кобальта НК-2 (2%), наиболее часто применяемые в современной практике) также имеет место эффект по прочностным показателям: наблюдается значительное повышение прочности на изгиб – на 26% и незначительное улучшение прочности на сжатие (4%) и ударной вязкости (5%).

Следует также отметить, что сведения об использовании гекса-хлор-пара-ксилола для отверждения ни НПЭ смол, ни эпоксидных смол нами не обнаружены. Для сшивания фенолформальдегидных новолачных смол (авт.свид СССР 732328, C08L 61/10, опубл 1977 г.) и для вулканизации нитрильных резин (авт.свид. СССР 539914, C08L 9/00, опубл. 1976 г.) это соединение ранее использовалось, но к заявленному решению эти сведения прямого отношения не имеют.

Новизна предложенного технического решения, неочевидность достигнутого технического результата свидетельствуют об изобретательском уровне заявленной композиции.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, включающая ненасыщенную полиэфирную смолу, эпоксидную диановую смолу и амин, отличающаяся тем, что амин является алифатическим и композиция дополнительно содержит гексахлор-пара-ксилол при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит наполнитель в количестве до 250 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы.

3. Полимерная композиция по пп.1, 2, отличающаяся тем. что она дополнительно содержит целевые добавки в количестве до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы.