Патент на изобретение №2315779
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ЯЧЕИСТАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ЧАСТИЦА, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦЫ (ВАРИАНТЫ)
(57) Реферат:
Изобретение относится к получению ячеистых полимерных частиц, пригодных к применению в композициях для нанесения покрытия. Предложена ячеистая полимерная частица на основе сложных полиэфиров, включающая сферические частицы, имеющие множество воздушных пустот, и ассоциированные с ее поверхностью длинноцепочечные алифатические химические группы и/или пространственно затрудненные разветвленно-цепочечные химические группы гидрофобной природы. Разработана композиция для получения указанных ячеистых частиц и способ их получения. 10 з.п. ф-лы, 9 табл.
Область техники изобретения Данное изобретение относится к ячеистым (vesiculated) полимерным частицам, к способу их получения и их применению в композициях для нанесения покрытия. Уровень техники Морфология сшитых мультиячеистых частиц сложного полиэфира, описанных в предшествующем уровне техники, сформирована в основном сферическими пустотелыми частицами, имеющими множество воздушных пустот в твердом состоянии. Данные частицы ресорбируют воду в красках и покрытиях, их трудно получить и степень регулирования размеров частиц у них ограничена технологическими переменными, такими как температура, скорость перемешивания и продолжительность технологического процесса. В международной публикации WO 81/01711 описано получение ячеистых гранул. В данном способе формируют первую эмульсию (EMI), в которой водную фазу, содержащую диспергированный в ней пигмент, эмульгируют в смеси ненасыщенного сложного полиэфира и сополимеризуемого мономера, присутствующей в виде раствора сложного полиэфира в мономере. Это – эмульсия «вода-в-масле». После этого EMI эмульгируют при высоком усилии сдвига в водной фазе и получают эмульсию «вода-в-масле-в-воде», включающую фазу масла в виде глобул сложный полиэфир/мономер, каждая из которых содержит несколько ячеек первоначальной водной фазы. Для инициирования сшивания сложного полиэфира в условиях отверждения добавляют инициатор полимеризации и получают желательные ячеистые гранулы. Используют мономеры с более короткой цепью (С12 и менее), которые отличаются минимальной гидрофобностью. Цель данного изобретения заключается в создании сшитых частиц сложного полиэфира, морфология которых сформирована в основном сферическими частицами, имеющими множество воздушных пустот, которые будут препятствовать повторному поступлению и повторному поглощению воды, когда сшитые частицы будут сухими. Дополнительной целью изобретения является создание способа превращения композиции исходных веществ, который сделает возможным регулирование размера и распределения для сшитых частиц при помощи технологических переменных, таких как температура, скорость перемешивания и продолжительность технологического процесса, а также при помощи концентрации модифицирующего сомономера в композиции исходных веществ и в результате оптимизации технологической стадии добавления данного сомономера к упомянутой композиции. И еще одной дополнительной целью данного изобретения является создание ячеистых полимерных частиц, которые можно использовать в рецептурах красок и покрытий при выгодном замещении пигментов на основе диоксида титана, дорогостоящих наполнителей, эмульсионных полимеров, модификаторов времени схватывания пленки по краям, таких как гликоли, и смачивающих реагентов с одновременным получением улучшенных непрозрачности, степени белизны, стойкости к царапанию, водостойкости и специальных узорчатых покрытий в виде отделки под какой-либо материал. Описание изобретения В соответствии с изобретением ячеистые полимерные частицы включают твердые частицы, представляющие собой сферические твердые частицы, имеющие множество пустот, и они содержат ассоциированные с их поверхностями длинно-цепочечные алифатические химические группы и/или пространственно затрудненные разветвленно-цепочечные химические группы. В одной форме изобретения химические группы являются гидрофобными и включают органические соединения, имеющие, по меньшей мере, одну полимеризуемую двойную связь углерод-углерод с линейными, разветвленными либо циклическими звеньями, содержащими, по меньшей мере, четырнадцать, но не больше чем двадцать пять атомов углерода, в том числе следующее далее, но не ограничиваясь только им: октадецен; лаурилметакрилат; акрилированное касторовое масло; акрилированная рицинолеиновая кислота; метакрилированная рицинолеиновая кислота; соевое масло; ненасыщенные жирные кислоты, например олеиновая кислота, жирная кислота животного масла; ненасыщенные жирные спирты, например олеиловый спирт, пентадека-12-ен-1-ол; олеамид; триглицериды, например талловое масло, тунговое масло; уретаны с ненасыщенностью этиленового типа; уретаны с ненасыщенностью акрилового типа; высушенные на воздухе «тощие» алкидные смолы; алкиловые и ариловые сложные эфиры малеинового ангидрида, индивидуально либо в комбинации. Данные мономеры по существу являются более гидрофобными по сравнению с обычными мономерами, используемыми на предшествующем уровне техники, например метилметакрилатом, этилакрилатом, акрилонитрилом и винилтолуолом. В данном описании термин «ассоциированный» может относиться к группам, включенным в полимерные частицы или же введенным на их поверхность либо участки поверхности. В соответствии со вторым аспектом изобретения композиция исходных веществ, предназначенная для получения ячеистых частиц, включает имеющую функциональность карбоновой кислоты, полимеризуемую по свободно-радикальному механизму полиэфирную смолу на основе сложных эфиров, разбавляющий мономер в качестве сореагента и модифицирующий сомономер, при этом модифицирующий сомономер имеет, по меньшей мере, одну полимеризуемую двойную связь углерод-углерод с линейными, разветвленными либо циклическимии звеньями, содержащими, по меньшей мере, четырнадцать, но не более чем двадцать пять атомов углерода, в том числе следующее далее, но не ограничиваясь только им: лаурилметакрилат; акрилированное касторовое масло; акрилированная рицинолеиновая кислота; метакрилированная рицинолеиновая кислота; соевое масло; ненасыщенные жирные кислоты, например олеиновая кислота, жирная кислота животного масла; ненасыщенные жирные спирты, например олеиловый спирт, пентадека-12-ен-1-ол; олеамид; триглицериды, например талловое масло, тунговое масло; уретаны с ненасыщенностью этиленового типа; уретаны с ненасыщенностью акрилового типа; высушенные на воздухе «тощие» алкидные смолы; алкиловые и ариловые сложные эфиры малеинового ангидрида, индивидуально либо в комбинации. Модифицирующий сомономер может составлять от 3 до 20 мас.% от количества добавленного либо реакционно-способного разбавляющего мономера и предпочтительно он составляет от 5 до 9 мас.% от количества добавленного разбавляющего мономера. При этом исключается разбавляющий мономер, присутствующий в полиэфирной смоле на основе сложных эфиров. Подходящие разбавляющие сомономеры включают мономеры с этиленовой, акриловой и метакриловой функциональностью, например стирол, бутилакрилат, метилметакрилат, а предпочтительно стирол. В одной форме композиция полиэфирной смолы на основе сложных эфиров включает в мас.%:
В соответствии с третьим аспектом изобретения способ получения ячеистых частиц включает стадии: – предварительного диспергирования частиц пигмента в сложном полиэфире; – растворения предварительной дисперсии пигмент-сложный полиэфир в подходящем мономере в присутствии водорастворимого основания; – формирования стабильной эмульсии, образованной каплями раствора предварительной дисперсии пигмент-сложный полиэфир и мономера (фаза масла) в воде; – добавления гидрофобного мономера; – полимеризации сложного полиэфира и сополимеризуемого мономера с получением, таким образом, в виде дисперсии в воде гранул, образованных непрозрачными, сшитыми ячеистыми частицами, при этом частицы имеют гидрофобные группы, ассоциированные с их поверхностями. Отсроченное добавление гидрофобного (модифицирующего) мономера в тот момент, когда сформируется стабильная эмульсия, в результате позволяет сохранить размер частиц для ячеистых частиц, полученных в результате перемешивания во время эмульгирования. В одной форме основание может включать полиамин, например диэтилентриамин. Частицы различных размеров могут быть получены при использовании различных смесителей с различной интенсивностью перемешивания во время эмульгирования сложного полиэфира в воде. В одной форме изобретения возможно использование подходящим образом спроектированного оборудования с регулировкой давления, температуры и времени пребывания, например гомогенизаторов. Химическое регулирование размера частиц и распределения частиц по размерам также осуществляют в результате введения длинно-цепочечной алифатики либо пространственно затрудненных разветвленно-цепочечных сомономеров. Поскольку большинство из данных мономеров либо макромономеров при введении в ячеистые полимерные частицы средний размер частиц укрупняет, было признано предпочтительным добавлять их на более поздней стадии во время эмульгирования органической фазы в водной фазе. Это сводит к минимуму влияние на размер частиц. Однако варианты с более крупным размером частиц могут быть использованы для придания краске специальных эффектов, например текстуры. Модифицированные ячеистые полимерные частицы при включении в системы красок оказывают действие, улучшающее водостойкость, стойкость к истиранию, степень белизны и непрозрачность. ПРИМЕРЫ Следующие далее примеры предназначены для иллюстрирования изобретения, но приведены они не в порядке ограничения объема изобретения. Пример 1 Следующие далее ячеистые полимерные частицы синтезировали в соответствии с предшествующим уровнем техники.
Методика 1. Диоксид титана диспергируют в сложном полиэфире с высокой скоростью, получая смесь при большом усилии сдвига. 2. К упомянутому выше 1) с низкой скоростью добавляют стирол и диэтилентриамин. 3. Стадию 2 получают в отдельной емкости при низкой скорости. 4. Стадию 1 (органическая фаза) добавляют к стадии 2 с высокой скоростью, получая смесь при большом усилии сдвига и проводя перемешивание до тех пор, пока не будет получен желательный размер частиц органической фазы. 5. После этого при малом усилии сдвига добавляют стадию 3, сначала проводя предварительное перемешивание сульфата железа (II) и воды, а потом добавление. После этого следует добавление гидропероксида кумола. 6. Мешалку останавливают и оставляют продукт в покое для отверждения в течение ночи. 7. После этого ячеистые частицы перемешивают до достижения гомогенности и добавляют подходящий бактерицид. Получают текучую белую дисперсию сшитых полимерных частиц в воде, где дисперсия после высушивания образует не пленкообразующие частицы, имеющие множество воздушных пустот. Средний размер частиц будет варьироваться в зависимости от интенсивности перемешивания, использованной во время добавления стадии 1 к стадии 2. Пример 2 То же, что и пример 1, но 0,1 % стирола заменили на лаурилметакрилат. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 3 То же, что и пример 1, но 3 % стирола заменили на лаурилметакрилат. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 4 То же, что и пример 1, но 5 % стирола заменили на лаурилметакрилат. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 5 То же, что и пример 1, но 7 % стирола заменили на лаурилметакрилат. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 6 То же, что и пример 1, но 9 % стирола заменили на лаурилметакрилат. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 7 То же, что и пример 1, но 20 % стирола заменили на лаурилметакрилат. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 8 У ячеистых частиц, полученных в приведенных выше примерах с 1 по 7, проводили измерения для следующих свойств: 1. Полное содержание твердой фазы с использованием анализатора содержания галогенов и влаги Mettler HR73. 2. Вязкость с использованием вискозиметра Brookfield LVT. 3. рН с использованием рН-метра Metrohm 744. 4. Удельный вес с использованием чашки «масса на один галлон» Sheen объемом 100 куб. см. 5. Непрозрачность с использованием диаграмм непрозрачности Leneta form 2A и рефлектометра Sheen micropac. 6. Степень белизны с использованием спектрофотометра с анализатором цвета BYK-Gardner. 7. Средний размер частиц с использованием сканирующего электронного микроскопа (программное обеспечение для анализа изображений Topcon & Scion). Результаты выглядели следующим образом:
Ясно продемонстрировано улучшение непрозрачности и степени белизны, а также эффект увеличения размера частиц. Пример 9 Композиции ячеистых полимерных частиц из примеров с 1 по 7 составляли в виде следующей далее смеси и получали эмульсионную краску на водной основе:
Краски, полученные в результате использования ячеистых частиц из примеров 1 -7, в данном примере тестировали на стойкость к царапанию (истиранию) во влажном состоянии и были получены следующие далее результаты: 1. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 1 = 20 циклов. 2. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 2 = 120 циклов. 3. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 3 = 500 циклов. 4. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 4 = 1100 циклов. 5. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 5 = 1500 циклов. 6. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 6 = 900 циклов. 7. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 7 = 600 циклов. Более высокие значения количества циклов царапания во влажном состоянии свидетельствуют о лучшей стойкости к царапанию и истиранию в конечной краске. Результаты подтверждают улучшение водостойкости и стойкости к царапанию, полученных при использовании композиций данного изобретения в красках и покрытиях. Пример 10 Повторение примера 4, но при использовании октадецена вместо лаурилметакрилата. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 11 Повторение примера 4, но при использовании акрилированного метилрицинолеината вместо лаурилметакрилата. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 12 Повторение примера 4, но при использовании метакрилированного рицинолеината вместо лаурилметакрилата. Условия перемешивания в соответствии с примером 1. Пример 13 У ячеистых полимерных частиц из примеров 10, 11 и 12 проводили измерения для свойств, упомянутых выше в примере 8. Результаты выглядели следующим образом:
Пример 14 Композиции ячеистых полимерных частиц из примеров 10, 11 и 12 составляли в виде краски на водной основе в соответствии с примером 9 и тестировали на стойкость к царапанию (истиранию) во влажном состоянии. 1. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 1 = 20 циклов. 2. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 10 = 500 циклов. 3. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 11= 1000 циклов. 4. Краска с использованием ячеистых частиц из примера 12 = 1200 циклов. Результаты подтверждают улучшение водостойкости и стойкости к царапанию, полученных при использовании композиций данного изобретения в красках и покрытиях. Пример 15 Сопоставляли водостойкость и степень белизны краски, содержащей: ячеистые частицы, синтезированные с использованием технологии предшествующего уровня техники (пример 1); ячеистые частицы, синтезированные с использованием технологии из настоящего патента (пример 4). Краска была среднего качества, и она подходила для использования как для внутренней, так и для наружной отделки. Далее следуют полученные результаты.
(1) Водостойкость по данному способу определяли, подвергая воздействию водяных капель слой краски, который был высушен при комнатной температуре в течение 24 часов, оказывая воздействие на поверхность краски. Регистрировали время, которое необходимо для образования вздутий либо размягчения краски, находящейся в контакте с водяной каплей. Чем более продолжительным будет время, тем лучше будет водостойкость. Испытание прекращали по истечении 10 минут. (2) Стойкость к истиранию во влажном состоянии определяли по предлагаемому способу. Чем больше было количество циклов, тем лучше была стойкость к истиранию во влажном состоянии. (3) Цветовые измерения делали на цветном компьютере и проводили сопоставление с краской, содержащей ячеистые частицы из примера 1. Величина L будучи положительной указывает на отличие в сторону более светлой окраски, а будучи отрицательной указывает на отличие в сторону более темной окраски. Краска В несколько темнее по сравнению с краской А. Величина А будучи положительной указывает на отличие в сторону красного цвета, а будучи отрицательной указывает на отличие в сторону зеленого цвета. Краска В характеризуется очень ненамного большей примесью зеленого цвета по сравнению с краской А. Величина В будучи положительной указывает на отличие в сторону желтого цвета, а будучи отрицательной указывает на отличие в сторону голубого цвета. Краска В характеризуется меньшей примесью желтого цвета по сравнению с краской А и, таким образом, большей степенью белизны. DE CMC представляет собой общее отличие по цвету. Краска В характеризуется меньшей степенью общего изменения цвета по сравнению с краской А. Пример 16 Композиции ячеистых частиц (то есть примера 1 и примера 4) составляли с получением следующих далее красок на водной основе: – краска среднего качества для внутренней/наружной отделки; – матовая краска высокого качества для внутренней отделки; – кромка для получения узорчатых покрытий. Оценивали свойства красок. Ниже перечисляются рецептуры красок и результаты испытаний. Пример 17 Ячеистые частицы синтезировали в соответствии с примером 1 и примером 4. Ячеистые частицы наносили на черно-белую диаграмму непрозрачности при помощи планки для нанесения мазка длиной 200 мм. Непрозрачность (то есть, эффективность замазывания изображения) измеряли на черном и белом участках диаграммы непрозрачности при помощи рефлектометра. Получающуюся в результате величину измерения для отражения над белым участком делили на величину измерения отражения над черным участком. Результаты выглядели следующим образом:
Чем выше будет величина, тем больше будет эффективность замазывания изображения для ячеистых гранул. Матовая краска высокого качества для внутренней/наружной отделки
Обратите внимание: краска В отличается большей водостойкостью, большей непрозрачностью и большей степенью белизны по сравнению с краской А. (1) Степень белизны измеряли с использованием цветного компьютера. Чем выше будет величина, тем большей будет степень белизны краски. Матовая краска высокого качества для внутренней отделки
Обратите внимание: краска В отличается большей водостойкостью, большей непрозрачностью и большей степенью белизны по сравнению с краской А. (1) Проводя регулирование скорости перемешивания, композицию ячеистых частиц получали с размером частиц в соответствии с примером 1 и при среднем размере частиц, равном 25 микронам. (2) Композицию ячеистых частиц получали с размером частиц в соответствии с примером 4 и при среднем размере частиц, равном 25 микронам.
(1) Проводя регулирование скорости перемешивания, композицию ячеистых частиц получали с размером частиц в соответствии с примером 1 и при среднем размере частиц, равном 25 микронам. (2) Композицию ячеистых частиц получали с размером частиц в соответствии с примером 4 и при среднем размере частиц, равном 25 микронам. (3) Эффект отделки под замшу представляет собой эффект, придаваемый краске для создания эффекта цветовой текстуры. Краска В характеризовалась более эффективным созданием эффекта отделки под замшу по сравнению с краской А, поскольку ячеистые гранулы на поверхности формируют более рельефную текстуру вследствие низкой эффективности поглощения воды.
Формула изобретения
1. Ячеистая (vasiculated) полимерная частица на основе сложных полиэфиров, отличающаяся тем, что она включает твердые частицы, представляющие собой сферические твердые частицы, имеющие множество пустот и она содержит ассоциированные с ее поверхностью длинно-цепочечные алифатические химические группы и/или пространственно затрудненные разветвленно-цепочечные химические группы, которые по своей природе являются гидрофобными и содержат, по меньшей мере, четырнадцать атомов углерода, но не более чем двадцать пять атомов углерода. 2. Ячеистая полимерная частица по п.1, отличающаяся тем, что химические группы имеют, по меньшей мере, одну полимеризуемую двойную связь углерод-углерод с линейными, разветвленными либо циклическими звеньями, содержащими, по меньшей мере, четырнадцать, но не более, чем двадцать пять атомов углерода, в том числе лаурилметакрилат; акрилированное касторовое масло; акрилированную рицинолеиновую кислоту; метакрилированную рицинолеиновую кислоту; соевое масло; ненасыщенные жирные кислоты, такие как, олеиновая кислота, жирная кислота животного масла; ненасыщенные жирные спирты, такие как, олеиловый спирт, пентадека-12-ен-1-ол; олеамид; триглицериды, например, талловое масло, тунговое масло; уретаны с ненасыщенностью этиленового типа; уретаны с ненасыщенностью акрилового типа; высушенные на воздухе “тощие” алкидные смолы; алкиловые и ариловые сложные эфиры малеинового ангидрида, либо их комбинацию. 3. Композиция, предназначенная для получения ячеистых частиц по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве исходных веществ включает полиэфирную смолу на основе сложных эфиров, имеющую функциональность карбоновой кислоты, полимеризуемую по свободно-радикальному механизму, разбавляющий мономер в качестве сореагента с этиленовой, акриловой и метакриловой функциональностью и модифицирующий сомономер, при этом модифицирующий сомономер имеет, по меньшей мере, одну полимеризуемую двойную связь углерод-углерод с линейными, разветвленными либо циклическими звеньями, содержащими, по меньшей мере, четырнадцать атомов углерода, но не более чем двадцать пять атомов углерода, в том числе лаурилметакрилат; акрилированное касторовое масло; акрилированную рицинолеиновую кислоту; метакрилированную рицинолеиновую кислоту; соевое масло; ненасыщенные жирные кислоты, такие как, олеиновая кислота, жирная кислота животного масла; ненасыщенные жирные спирты, такие как, олеиловый спирт, пентадека-12-ен-1-ол; олеамид; триглицериды, например, талловое масло, тунговое масло; уретаны с ненасыщенностью этиленового типа; уретаны с ненасыщенностью акрилового типа; высушенные на воздухе “тощие” алкидные смолы; алкиловые и ариловые сложные эфиры малеинового ангидрида, либо их комбинацию. 4. Ячеистая полимерная частица, полученная с использованием исходных веществ композиции по п.3, отличающаяся тем, что модифицирующий сомономер составляет от 3 до 20 мас.% от количества реакционно-способного разбавляющего мономера. 5. Ячеистая полимерная частица по п.4, отличающаяся тем, что модифицирующий сомономер составляет от 5 до 9 мас.% от количества реакционно-способного разбавляющего мономера. 6. Ячеистая полимерная частица по п.4, отличающаяся тем, что разбавляющий мономер включает мономеры с этиленовой, акриловой и метакриловой функциональностью, либо их комбинацию. 7. Ячеистая полимерная частица по п.6, отличающаяся тем, что разбавляющий сомономер включает стирол, бутилакрилат, метилметакрилат, либо их комбинацию. 8. Способ получения ячеистой частицы, заявленной в пп.1-2 с использованием исходных веществ композиции по п.3, в котором обеспечивается регулирование размера частицы химическим путем, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: предварительное диспергирование частиц пигмента в сложном полиэфире; растворение предварительной дисперсии пигмент – сложный полиэфир в подходящей смеси разбавляющего мономера и гидрофобного сомономера в присутствии водо-растворимого основания; формирование стабильной эмульсии, образованной каплями раствора предварительной дисперсии пигмент – сложный полиэфир и мономера (фаза масла) в воде; и полимеризация сложного полиэфира и сополимеризуемого мономера, с получением в виде дисперсии в воде гранул, образованных непрозрачными, сшитыми ячеистыми частицами, которые имеют гидрофобные группы, ассоциированные с их поверхностями. 9. Способ получения ячеистой полимерной частицы, заявленной в пп.1-2 с использованием исходных веществ композиции по п.3, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: предварительное диспергирование частиц пигмента в сложном полиэфире; растворение предварительной дисперсии пигмент – сложный полиэфир в подходящем мономере в присутствии водо-растворимого основания; формирование стабильной эмульсии, образованной каплями раствора предварительной дисперсии пигмент – сложный полиэфир и мономера (фаза масла) в воде; добавление гидрофобного мономера и полимеризация сложного полиэфира и сополимеризуемого мономера, с получением, таким образом, в виде дисперсии в воде гранул, образованных непрозрачными, сшитыми ячеистыми частицами, при этом частицы имеют гидрофобные группы, ассоциированные с их поверхностями. 10. Способ получения ячеистой частицы по пп.8 и 9, отличающийся тем, что основание включает полиамин. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что основание включает диэтилентриамин.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
