Патент на изобретение №2315760

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения стирола. Способ заключается в том, что на первой стадии этилбензолгидропероксид подвергают взаимодействию с пропеном в присутствии катализатора с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и проводят разделительную обработку реакционного потока с удалением пропиленоксида. На второй стадии полученный дистиллят, содержащий 1-фенилэтанол, подвергают взаимодействию с гетерогенным катализатором дегидратации при температуре 150-320°С с получением стирола. Дистиллят содержит самое большее 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195. Изобретение позволяет уменьшить содержание побочных продуктов в стироле и повысить его степень превращения. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения стирола, в котором контактирует с катализатором исходное сырье, содержащее ариловый спирт, говоря более конкретно, исходное сырье, содержащее 1-фенилэтанол (также известный под наименованиями -фенилэтанол, или метилфенилкарбинол) и/или замещенный 1-фенилэтанол.

Общеизвестным способом, в котором ариловый спирт подвергают химическому превращению при помощи катализатора, является способ, в котором из этилбензола получают пропиленоксид и стирол. В общем случае такой способ включает стадии (i) взаимодействия этилбензола с кислородом или воздухом с получением этилбензолгидропероксида, (ii) взаимодействия таким образом полученного этилбензолгидропероксида с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и (iii) превращения 1-фенилэтанола в стирол путем дегидратации с использованием подходящего катализатора дегидратации.

Еще один хорошо известный способ включает получение пропиленоксида при помощи кумола. В данном способе кумол взаимодействует с кислородом или воздухом с получением кумолгидропероксида. Таким образом полученный кумолгидропероксид вводят в реакцию с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 2-фенилпропанола. Последний можно превратить в кумол при помощи гетерогенного катализатора и водорода. Подходящие способы описываются, например, в работе WO 02/48126.

Было обнаружено, что при получении арилового спирта образуются побочные продукты. Такими побочными продуктами могут быть димеры и тримеры арилового спирта, такие, как бис(арилалкиловые) эфиры. В способе, в котором используют этилбензол, как было обнаружено, основную часть образовавшихся бис(арилалкиловых) эфиров составляет бис(,-фенилэтиловый) эфир, который предположительно образуется в результате прохождения реакции между двумя молекулами 1-фенилэтанола. Данные побочные продукты, такие, как димеры и тримеры, трудно отделить от арилового спирта, поскольку они также могут образоваться и во время разделения. В прошлом на присутствие данных побочных продуктов в ариловом спирте не обращали большого внимания.

В известном способе, описанном в работе US-A-3,351,635, в общих словах описывается перегонка арилового спирта, содержащего реакционную смесь. В примерах фракцию кубового остатка перегонки подвергали дегидратации. Фракция кубового остатка будет содержать существенные количества тяжелых побочных продуктов. В способе из работы GB-A-1,127,987 в условиях, в которых функционируют дистилляционные колонны, образуется существенное количество относительно тяжелых соединений. Существенное количество данных относительно тяжелых соединений отгоняют при перегонке в виде головного погона и подвергают дополнительной переработке вместе с альфа-фенилэтанолом, либо диметилбензиловым спиртом. В способе из работы US-A-3,452,055 используют испаритель для разделения различных соединений. Испарителям свойственна тенденция не отделять ариловый спирт от димерных и тримерных побочных продуктов.

В настоящее время было обнаружено, что присутствие небольших количеств относительно тяжелых соединений, таких, как димерные и тримерные побочные продукты, может привести к ухудшению качества продукта, получаемого на последующей стадии способа. В соответствии с наблюдениями продукты содержали существенно более тяжелые соединения, если исходное сырье содержало небольшие количества относительно тяжелых соединений.

Поэтому настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения пропиленоксида, включающему:

(1) взаимодействие этилбензолгидропероксида и/или кумолгидропероксида с пропеном с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и/или 2-фенил-2-пропанола; и

(2) контактирование исходного сырья, содержащего 1-фенилэтанол и/или 2-фенил-2-пропанол, полученного на стадии (1), в контакт с гетерогенным катализатором при повышенной температуре,

где исходное сырье для стадии (2) содержит, самое большее, 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195.

Исходное сырье, предназначенное для использования в настоящем способе, получают на предшествующей стадии эпоксидирования, на которой гидропероксид вводят в реакцию с пропеном с получением пропиленоксида. Как уже упоминалось выше, гидропероксидами, которые обычно используют, являются кумолгидропероксид и этилбензолгидропероксид. На такой стадии эпоксидирования можно использовать гомогенный катализатор, либо гетерогенный катализатор. В качестве гомогенных катализаторов зачастую используют соединения молибдена, в то время как катализаторы на основе титана, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, часто используют в качестве гетерогенных катализаторов. Условия, при которых проводят эпоксидирование, на современном уровне техники известны, и они включают температуры в диапазоне от 75 до 150°С и давления вплоть до 80 бар. Реакционная среда предпочтительно находится в жидком состоянии. Поток продуктов со стадии эпоксидирования обычно сначала подвергают переработке, приводящей к разделению с удалением образовавшегося пропиленоксида, после чего оставшийся поток, содержащий ариловый спирт, в подходящем случае подвергают одной, либо нескольким дополнительным переработкам, приводящим к разделению. В ходе таких необязательных переработок, приводящих к разделению, можно удалить алкиларил для повторного использования на более ранней стадии способа.

В способе, соответствующем изобретению, соединения с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195, отделяют от потока, содержащего ариловый спирт. Соединения, которые отделяют, в общем случае будут иметь молекулярную массу, превышающую 195. Более предпочтительно, когда исходное сырье настоящего изобретения содержит, самое большее, 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 200. Примерами таких соединений являются димеры и тримеры алкилариловых исходных соединений и димеры и тримеры ариловых спиртов. Количества данных димеров и тримеров предпочтительно меньше количеств, указанных далее в настоящем изобретении. Если ариловым спиртом является 1-фенилэтанол, то количество бис(,-фенилэтилового) эфира предпочтительно будет ниже указанных количеств. Если ариловым спиртом является 2-фенилпропанол, то количество бис(2,2-фенилпропилового) эфира будет предпочтительно ниже указанных количеств.

Удаление тяжелых соединений можно провести любым способом, известным как подходящий специалисту в данной области техники. Подходящие способы включают однократное испарение и перегонку. Однако необходимо принять меры к тому, чтобы данные тяжелые соединения были бы удалены до низких уровней, требуемых в соответствии с настоящим изобретением. Обычно используемая перегонка в общем случае не будет приводить к получению низких уровней тяжелых соединений, которые необходимы. Соединения должны быть удалены таким образом, чтобы исходное сырье, включающее ариловый спирт, содержало бы, самое большее, 0,30 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно меньше 0,30 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно, самое большее, 0,25 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно, самое большее, 0,20 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно меньше 0,20 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно, самое большее, 0,15 мас.%, более предпочтительно меньше 0,15 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 0,10 мас.%, более предпочтительно меньше 0,10 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 0,08 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 0,08 мас.%.

Количество тяжелых соединений, остающихся в исходном сырье, в общем случае будет равно, по меньшей мере, 0,001 мас.%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 0,005 мас.%, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 0,01 мас.%.

Предпочтительный способ удаления тяжелых соединений согласно требованиям, соответствующим настоящему изобретению, включает перегонку. Исходное сырье, содержащее ариловый спирт, предпочтительно подвергают перегонке, где в ходе данной перегонки отгоняют ариловый спирт, а тяжелые соединения удаляют в виде кубового продукта. Кубовый продукт, который получают данным способом, в подходящем случае можно подвергнуть дальнейшему превращению, например, с использованием крекинга. Такую переработку описывали в работе ЕР-А-1056697. Дистиллят, содержащий ариловый спирт, представляет собой предпочтительное исходное сырье для использования в настоящем изобретении.

Предпочтительный способ превращения исходного сырья, содержащего ариловый спирт, включает дегидратацию. Данный способ хорошо известен на современном уровне техники. Его можно реализовать как в газовой фазе, так и в жидкой фазе. Подходящие катализаторы дегидратации включают, например, кислотные материалы, подобные оксиду алюминия, щелочному оксиду алюминия, силикатам алюминия и синтетическим цеолитам Н-типа. Условия дегидратации также хорошо известны, и обычно они включают температуры реакции 150-250°С для жидкофазной дегидратации и 210-320°С, типично 280-310°С для газофазной дегидратации. Давления обычно находятся в диапазоне от 0,1 до 10 бар. В принципе, в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать любой известный способ дегидратации. Для цели настоящего изобретения предпочтительна газофазная дегидратация. В предпочтительном варианте реализации газофазную дегидратацию проводят при температуре в диапазоне от 250 до 320°С с использованием катализатора дегидратации на основе оксида алюминия.

Способы, которые в особенности пригодны для превращения арилового спирта в алкениларил, были описаны в работе WO 99/58480. Такие способы получения стирола включают газофазную дегидратацию 1-фенилэтанола при повышенной температуре в присутствии катализатора дегидратации, где катализатор дегидратации состоит из формованных частиц катализатора на основе оксида алюминия с площадью удельной поверхности (метод Брунауэра-Эммета-Теллера) в диапазоне от 80 до 140 м²/г и объемом пор (ртутный метод) в диапазоне от 0,35 до 0,65 мл/г, из которых от 0,03 до 0,15 мл/г относится к порам с диаметром, по меньшей мере, равным 1000 нм.

Еще один способ, который может быть использован, описывается в работе WO 99/42425. Данные способы получения стирола, либо замещенных стиролов включают газофазную дегидратацию 1-фенилэтанола, либо замещенного 1-фенилэтанола в присутствии твердого кислотного катализатора, содержащего цеолит и материал связующего, где массовое соотношение цеолита и связующего находится в диапазоне от 1:99 до 90:10, и где имеет место следующее соотношение:

c:

где V/S представляет собой отношение объема к поверхности для использованного катализатора в мм;

fz представляет собой массовую долю цеолита, присутствующего в катализаторе, в граммах цеолита, приходящихся на грамм катализатора;

fb представляет собой массовую долю связующего, присутствующего в катализаторе, в граммах связующего, приходящихся на грамм катализатора;

Pz представляет собой характеристическую продуктивность цеолита, выраженную в граммах стирола, полученных на одном грамме цеолита за один час, при проведении измерения для чистых образцов цеолита с небольшим размером частиц (то есть, < 0,1 мм) при температуре, используемой при газофазной дегидратации, и при степени превращения 1-фенилэтанола в стирол, меньшей 80%; и

Pb представляет собой характеристическую продуктивность связующего, выраженную в граммах стирола, полученных на одном грамме связующего за один час, при проведении измерения для чистых образцов связующего с небольшим размером частиц (то есть, < 0,1 мм) при тех же самых условиях, что и использованные при определении Pz.

Продукт способа настоящего изобретения в общем случае будет либо алкениларилом, либо алкиларилом. Полученный продукт перед введением в последующие реакции в общем случае будут подвергать переработке, приводящей к разделению. Предпочтительно способом, соответствующим настоящему изобретению, является способ дегидратации. Продукт такого способа будет содержать алкениларил, говоря более конкретно, стирол. Такой продукт в общем случае будут разделять на фракцию, обогащенную алкениларилом, которая также будет содержать воду дегидратации, и хвостовую фракцию. Такое разделение можно осуществить несколькими способами, но в наиболее подходящем варианте его добиваются в результате однократного испарения, либо перегонки. При таком разделении фракцию, обогащенную алкениларилом, будут удалять в виде фракции дистиллята, в то время как хвостовую фракцию, содержащую тяжелые погоны, образованные в ходе дегидратации, будут получать в виде фракции кубового остатка.

Несмотря на то, что способ, соответствующий настоящему изобретению, приводит к получению продукта, который содержит относительно небольшое количество тяжелых соединений, может оказаться выгодным подвергнуть продукт настоящего изобретения переработке по способу, описанному в работе ЕР-А-1056697. Способ работы ЕР-А-1056697 включает стадии:

(а) дегидратации исходного сырья, содержащего 1-фенилэтанол или замещенный 1-фенилэтанол в присутствии подходящего катализатора дегидратации,

(b) разделения получающегося в результате потока продуктов с получением, таким образом, потока, содержащего стирол или замещенный стирол и хвостовую фракцию, содержащую тяжелые погоны, и

(с) превращения, по меньшей мере, части этих тяжелых погонов в стирол или замещенные стиролы путем крекинга потока, содержащего указанные тяжелые погоны, в присутствии кислотного катализатора крекинга.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими далее примерами без ограничения его объема данными конкретными вариантами реализации.

Пример 1

В реакторе продували воздух через этилбензол. Продукт содержал этилбензолгидропероксид. Данный продукт смешивали с раствором, содержащим NaOH. После этого нейтрализованную смесь промывали водой. Полученный продукт вводили в реакцию с пропеном в присутствии оксида титана, нанесенного на катализатор на основе диоксида кремния, как это описывается в примере, соответствующем положениям работы ЕР-А-345856. Непрореагировавший этилбензол удаляли в результате перегонки. После этого перегонке подвергали продукт. Получали различные дистилляты в зависимости от способа, которым проводили перегонку. В таблице 1 описываются дистилляты.

Таблица 1
	1	Сравнительный	2
1-фенилэтанол	79,00	77,30	76,93
2-фенилэтанол	3,46	3,34	2,31
Ацетофенон	11,86	12,17	13,68
Другие соединения с Mw < 195	5,64	6,83	7,03
Соединения с Mw 195	0,04	0,36	0,05

Исходное сырье, описанное в таблице 1, подвергали переработке по способу, описанному в примере 1 из работы WO 99/58480. В данном способе 1-фенилэтанол подвергают дегидратации с получением стирола. Степень превращения, полученная для различных видов исходного сырья, продемонстрирована в таблице 2. Количества представляют собой % степени превращения 1-фенилэтанола в исходном сырье.

Количества тяжелых продуктов соединений с M_w 195, присутствующих в продуктах, полученных из данных видов исходного сырья, продемонстрированы в таблице 3. Приведенными количествами являются мас.% в расчете на количество полученного стирола.

Формула изобретения

1. Способ получения стирола, включающий

(1) взаимодействие этилбензолгидропероксида с пропеном в присутствии катализатора с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и разделительную обработку реакционного потока с удалением пропиленоксида и

(2) контактирование дистиллята, содержащего 1-фенилэтанол, полученный на стадии (1) с гетерогенным катализатором дегидратации при температуре 150-320°С с получением стирола,

где дистиллят со стадии (2) содержит, самое большее, 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистиллят содержит, по меньшей мере, 0,001 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гетерогенным катализатором дегидратации на стадии (2) является катализатор на основе оксида алюминия.

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Договор № РД0044384 зарегистрирован 09.12.2008

Извещение опубликовано: 20.01.2009 БИ: 02/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия