Патент на изобретение №2315709

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Сущность изобретения. Изобретение относится к производству очищенной фосфорной кислоты, отличающейся высокой степенью чистоты, которая может использоваться в пищевой промышленности и позволяет одновременно получать удобрения – сульфоаммофос и товарные сульфат стронция или сульфат бария. Способ получения очищенной фосфорной кислоты с одновременным получением сульфоаммофоса и товарных сульфатов стронция или бария, характеризующийся тем, что удобрительные фосфаты аммония смешивают с водой, пульпу разделяют на аммонийфосфатный раствор и нерастворимый остаток, аммонийфосфатный раствор обрабатывают катионитом в Н⁺-форме до полного поглощения из него ионов аммония с получением фосфорной кислоты и катионита в NH₄ ⁺-форме, из кислоты осаждают сульфаты стронция или бария их углекислыми солями и отделяют от жидкой фазы в виде товарной продукции, а катионит в NH₄ ⁺-форме подвергают десорбции раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония, который смешивают с нерастворимым остатком и полученную пульпу упаривают, гранулируют и сушат. Смешение удобрительного фосфата аммония с водой ведут при Т:Ж=1:(1-3). Фосфорную кислоту упаривают до концентрации 73-85% Н₃PO₄ и выводят из процесса в виде готовой продукции. 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к производству очищенной фосфорной кислоты, отличающейся высокой степенью чистоты, которая может использоваться в пищевой промышленности и позволяет одновременно получать удобрения – сульфоаммофос и товарные сульфат стронция или сульфат бария.

Сульфат стронция – основной источник получения металлического стронция и его солей, используемых в пиротехнике, химической, керамической и стекольной промышленности.

Сульфат бария – значительно поглощает рентгеновские и гамма-лучи. Это свойство широко используется в медицине для диагностики желудочно-кишечных заболеваний; используется в строительстве, бумажной, лакокрасочной и др. отраслях промышленности.

Известны различные способы очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) по различным вариантам.

В авторском свидетельстве №850577, кл. С01В 25/234, 1981 г. описан способ очистки экстракционной фосфорной кислоты путем ее последовательной обработки щелочными соединениями (например, гидроокисью натрия, активной кремниевой кислотой и изопропиловым спиртом). В результате получают фосфорную кислоту (ФК), содержащую 49% Р₂О₅ и 0,014% фтора. Образующуюся кислоту нельзя отнести к категории кислот пищевой кондиции. В процессе ее обработки гидроокисью натрия происходит частичная нейтрализация фосфорной кислоты до содержания 5,95% Na₂O, т.е. эквивалентно этому содержанию уменьшается концентрация ионов водорода в фосфорной кислоте; кроме того, растворимость изопропилового спирта в фосфорной кислоте достаточно велика и для его отделения предлагается проводить отгонку дистилляционными методами. Представленная технология является очень сложной и дорогостоящей.

Патентом SU №1088658, кл. С01В 25/46, 1984 г. защищен способ очистки фосфорной кислоты (47,5% Р₂O₅), полученной сернокислотным разложением марокканского фосфорита, включающий обработку кислоты для удаления сульфат-ионов соединениями бария, например, карбонатом бария, при его расходе 3,85% от содержания P₂O₅ в кислоте, и направление образовавшейся суспензии на экстракцию водонасыщенным П-амиловым спиртом, который диспергируют в зоне смешения в водную фазу, в 8-ступенчатом экстракторе с введением на 7 стадию экстракции концентрированной серной кислоты в количестве 2-20 мас.% относительно содержания пятиокиси фосфора в фосфорной кислоте, промывку экстракта и водную реэкстракцию.

По данным авторов предлагаемого способа их изобретение может быть использовано в химико-фармацевтической и пищевой промышленности.

Однако это утверждение не следует из материалов заявки. Действительно содержание сульфат-иона в ЭФК при расходе сульфата бария, равном 3,85% от % Р₂O₅, составляет 9×10^-4%, что соответствует содержанию этого компонента в пищевой кислоте. Но затем сульфат-ионы вновь вводятся на стадию экстракции в виде концентрированной серной кислоты с целью повышения степени извлечения P₂O₅ в органическую фазу, при этом они частично экстрагируются П-амиловым спиртом, поэтому в лучшем из режимов содержание сульфат-иона в очищенной кислоте составляет 0,1%, что значительно выше требуемого.

Кроме того, из материалов заявки неизвестно содержание других примесей в ФК. Однако учитывая, что исходным продуктом для получения ФК является марокканский фосфорит, в котором содержание примесей значительно больше, чем в Кольском апатитовом концентрате, специалистам в этой области понятно, что проведение только операций предварительного обессульфачивания и подкисления органической фазы на стадии экстракции серной кислотой не позволяет произвести очистку марокканской ЭФК от других примесей.

В патенте РФ фирмы «Кемира Кемикал ОЙ» №2226499, кл. С01В 25/234, защищен способ получения пищевой фосфорной кислоты путем кристаллизации полугидрата фосфорной кислоты из предварительно очищенной сырьевой кислоты.

Получение пищевой кислоты включает кристаллизацию полугидрата фосфорной кислоты из исходной фосфорной кислоты, имеющей концентрацию Р₂O₅ более 58%, концентрацию ионов магния менее 1,5%, концентрацию сульфат-ионов менее 1%, концентрацию ионов фтора менее 0,2% при скорости роста кристаллов не менее 10 мкм/мин, при разнице температур в процессе первой кристаллизации менее 17°С; кристаллическую фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 63% P₂O₅, добавляют зародышевые кристаллы и осуществляют повторную кристаллизацию при разнице температур между температурой суспензии кристаллов и температурой охладителя менее 8°С.

Исходную фосфорную кислоту предварительно очищают путем: а) этапа пенной флотации фосфатного концентрата и направления его на этап интенсивного магнитного разделения для снижения количества ионов магния; б) выщелачивания образовавшегося фосфатного концентрата (п. а) в смеси серной и фосфорной кислот, осаждения сульфат-ионов и ионов мышьяка, удаления их из реакционной массы и добавления ионов кремния для доведения молярного отношения F/Si до величины менее 6; в) концентрирования фосфорной кислоты (п. б), удаления твердого остатка и испарения ионов фтора.

Как следует из вышеизложенного, все перечисленные операции необходимы для получения фосфорной кислоты кормовой или пищевой кондиции.

Анализ известного способа (примеры 1-7, табл.1-6) позволяет сделать вывод о том, что прямой выход фосфорной кислоты из кислоты, полученной мокрым способом, содержащей 58,5% Р₂O₅, 0,15% фтора, в фосфорную кислоту пищевого качества не превышает 30% (пример 4), 25% (пример 5); 31% (пример 6) и составляет 55% (пример 7), но этот пример отклоняется от оптимальных условий в отношении предварительной очистки и др. стадий и не позволяет получить ФК пищевой кондиции. Низкое извлечение Р₂O₅ в целевой продукт подтверждается и тем, что в процессе утилизации, наряду с пищевой кислотой, получают фосфорную кислоту кормового качества и ряд отходов, содержащих гипс, нерастворимые примеси, Н₂SiF₆ и продукты, оставшиеся от осаждения мышьяка и фтора (фиг.1), а также фосфорную кислоту качества, пригодного для производства удобрений (фиг.2).

Проведенные расчеты показывают, что себестоимость получаемой по представленному патенту фосфорной кислоты выше себестоимости термической фосфорной кислоты и намного выше себестоимости кислоты, получаемой по предлагаемому способу. Кроме того, есть сомнения в их практической реализации.

Самое широкое распространение получили способы очистки фосфорной кислоты экстракцией примесей трибутилфосфатом. Так, например, известен патент SU №1438607, Кл. С01В 25/234, 1988 г. Способ включает предварительное очищение жидкостной экстракцией от большинства примесей и последующую очистку от примесей фтора и органических соединений (вероятнее всего от растворенного экстрагента, в частности ТБФ) путем нагревания ФК перед очисткой до 130-175°С и обработки паром при давлении 2-6 бар в присутствии перекиси водорода.

Заявляемый способ позволяет добиться очистки ФК от фтора и органических соединений до пищевых кондиций, но содержание в нем сульфат-иона, ионов железа и алюминия не соответствует требуемым по ГОСТ для пищевой ФК, что следует из возможностей тех реагентов, которые применятся для очистки: пара и перекиси водорода. Кроме того, нагревание ФК до высоких температур (130-175°С) и обработка паром высокого давления требуют значительных энергетических затрат, что снижает технико-экономические показатели способа.

Это направление особенно развивается в последние годы. Способы, защищенные патентами №2075436, С01В 25/46, 1994 г.; №2109681, С01В 25/234, 1994 г.; №2149830, С01В 25/46, 1999 г.; №2174491, С01В 25/46, 2000 г.; №2191745, С01В 25/46, 2001 г.; №2205789, С01В 25/46, 2002 г.; №2219125, С01В 25/46, 2002 г.; №2214361, С01В 25/234, 2002 г.; №2275329, С01В 25/46, 2004 г. предлагают различные технологические приемы для улучшения очистки фосфорной кислоты, но при этом ни по одному из них не удается получить низкое содержание всех видов примесей.

Кроме того, регенерируемый экстрагирующий трибутилфосфат регулярно нуждается в замене новым и всегда существует вероятность, что остаток реактива останется в продукте.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения очищенной фосфорной кислоты при одновременном получении удобрения – сульфоаммофоса и товарных сульфатов стронция или бария, позволяющего не только получить кислоту (пищевую) с минимальным количеством всех примесей, но и значительно упростить процессы отделения примесей.

Указанная задача решена созданием способа нового типа, характеризующегося тем, что удобрительные фосфаты аммония смешивают с водой, пульпу разделяют на аммонийфосфатный раствор (АМФР) и нерастворимый остаток, АМФР обрабатывают катионитом в Н⁺-форме до полного поглощения из него ионов аммония с получением фосфорной кислоты и катионита в NH₄ ⁺-форме, из кислоты осаждают сульфаты стронция или бария их углекислыми солями, их отделяют от жидкой фазы в виде товарной продукции, а катионит в NH₄ ⁺-форме подвергают десорбции раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония, который смешивают с нерастворимым остатком, и полученную пульпу упаривают, гранулируют и сушат. Смешение удобрительных фосфатов аммония с водой ведут при Т:Ж=1:(1-3). Полученную фосфорную кислоту упаривают при необходимости до концентрации 73-85% Н₃PO₄. Целесообразно пульпу удобрительных фосфатов аммония разделять центрифугированием, а отделение фосфорной кислоты от сульфатов стронция или бария вести либо фильтрацией, либо центрифугированием.

Принципиально новым в предлагаемом способе является использование в качестве исходного компонента не технической фосфорной кислоты, удобрительных фосфатов аммония (например, аммофоса, диаммофоса). Удобрение предварительно смешивают с водой при определенном Т:Ж.

Эти удобрения, естественно, содержат примеси таких элементов, как Fe, Al, РЗЭ, Са, F, Pb, Hg, As, Cd, которые переходят в него из технической экстракционной фосфорной кислоты.

В удобрении азот находится в аммиачной форме в виде моно- и диаммонийфосфатов и сульфата аммония, а остальной состав характеризуется наличием в нем нерастворимых в воде фосфатов Fe, Al, РЗЭ, кальция, фтористого кальция, двуокиси кремния и других примесных элементов. При растворении в воде моно- и диаммонийфосфаты, сульфат аммония переходят в жидкую фазу (при этом рН пульпы составляет 4,2-4,4 при растворении аммофоса и 6,2-6,6 – при растворении диаммофоса), а остальные элементы переходят в нерастворимый остаток, который достаточно просто отделяется центрифугированием от аммонийфосфатного АМФР.

При смешении удобрения с водой соотношение твердой и жидкой фаз берется строго определенное, что объясняется следующим образом.

При снижении исходного отношения твердой и жидкой фаз при смешении удобрительных фосфатов аммония с водой ниже 1,0, например при Т:Ж, равном 0,8, происходит образование пересыщенного раствора моноаммонийфосфата (диаммонийофсфата), представляющего собой водорастворимую часть удобрения, вследствие чего часть фосфора, равная 10-15% от общего содержания в удобрении, не переходит в жидкую фазу и остается с нерастворимым остатком, при этом извлечение P₂O₅ в АМФР составляет 67-72%.

При увеличении исходного отношения твердой и жидкой фаз при смешении удобрительных фосфатов аммония с водой выше 3,0, например при Т:Ж, равном 3,2, происходит значительное разбавление АМФР: так, концентрация P₂O₅ в нем после отделения нерастворимого остатка составляет 11,4%. Это приводит к тому, что увеличивается объем образующегося после сорбции раствора фосфорной кислоты и соответственно возрастают энергетические затраты при упарке фосфорной кислоты до концентрации 73% и 85% Н₃PO₄.

Далее АМФР обрабатывают катионитом в Н⁺-форме. В качестве катионита могут быть использованы выпускаемые промышленностью сильнокислотные катиониты: КУ – 2×8, КУ-2г, КУ-22, содержащие сульфогруппу SO₃Н⁺, которая в процессе сорбции обменивает ионы водорода на эквивалентное количество ионов аммония, находящихся в АМФР. Полное поглощение ионов аммония достигается соответствующим количеством катионита в зависимости от количества АМФР. В результате получают полностью очищенную от указанных выше примесей фосфорную кислоту. Однако в ней содержатся сульфат-ионы, которые удаляют из полученной кислоты добавлением в нее углекислых солей стронция или бария; образующиеся при этом сульфаты стронция или бария имеют кристаллическую структуру, их отделяют от жидкой фазы фильтрацией или центрифугированием.

После отделения сульфатов фосфорная кислота имеет концентрацию 20-25% Н₃PO₄ и поэтому способ предусматривает упарку ее до необходимой концентрации, а именно 73-85% Н₃PO₄ (товарная продукция). Однако если далее фосфорную кислоту используют для получения пищевых фосфатов, то упарка ее не обязательна.

Катионит после сорбции содержит ионы аммония и незначительное количество примесей. Это связано с тем, что при растворении удобрения в воде часть примесей переходит в АМФР, а затем, в процессе сорбции, из жидкой фазы – на сульфокатионит. В этих условиях происходит дополнительная полная очистка фосфорной кислоты от всех примесей, содержащихся в удобрительных фосфатах аммония.

Десорбцию ионов аммония ведут разбавленным раствором серной кислоты, так как использование концентрированной серной кислоты ограничено, во-первых, концентрацией образующегося в процессе десорбции раствора сульфата аммония (при его содержании более 35-40% на катионите выпадают кристаллы сульфата аммония), во-вторых, возможным частичным разрушением гранул катионита. Образующийся в процессе десорбции раствор сульфата аммония смешивают с нерастворимым остатком. Нерастворимый остаток является по сути аммофосом марки Б, так как он содержит 45-47% P₂O₅ и 10-11% N, последние представлены: моноаммонийфосфатом, не перешедшим в жидкую фазу, фосфатами Fe, Al, Ca, РЗЭ, находящимися в усвояемой растениями форме.

При смешении сульфата аммония и нерастворимого остатка получают удобрение – сульфоаммофос, содержащее, кроме фосфора и азота, значительное количество серы в сульфатной форме, также необходимой растениям.

При этом, варьируя количества смешиваемых компонентов (раствор сульфата аммония и нерастворимого остатка), можно получать по требованию потребителей удобрения, содержащие разные массовые доли общих фосфатов, общего азота и общей серы. Кроме того, сульфат аммония и нерастворимый остаток (аммофос марки Б) могут применяться и самостоятельно.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 г аммофоса производства ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (P₂O₅ общ. – 52,8%; Р₂O₅ усв. – 52,5%; P₂O₅ вод. – 46,2%; Nобщ. – 11,8; SO₄ – 5,35%; CaO – 2,16%; Fe₂О₃ – 1,1%; Al₂O₃ – 0,4%; РЗЭ₂O₃ – 0,2%; F – 1,08%) смешивают с 1700 г воды при исходном отношении жидкой и твердой фаз Т:Ж=1:1,7, в течение 30 мин, при рН системы – 4,2; 2700 г образовавшейся пульпы разделяют центрифугированием на 2310 г (1950 мл) аммонийфосфатного раствора (АМФР), содержащего P₂O₅ – 18,8%; N амм. – 3,93%; SO₄ – 1,7%; Fe₂О₃ – 0,008%; Al₂О₃ – 0,003%; РЗЭ₂O₃ – 0,001%; F – 0,02%) и 390 г влажного нерастворимого остатка (НО), содержащего в пересчете на высушенный при 100-105°С продукт, Р₂O₅ общ. – 46,9%; P₂O₅ усв. – 46,5%; Р₂O₅ вод. – 6,8%; Nобщ. – 10,6%; SO₄ – 7,17%; CaO – 6,3%; Fe₂O₃ – 5,4%; Al₂О₃ – 1,96%; РЗЭ₂O₃ – 1,0%; F – 3,35%).

АМФР обрабатывают 2925 мл сульфокатионита КУ-2×8 в H⁺-форме, получают 2885 г фосфорной кислоты, содержащей 15,05% Р₂O₅ (20,8% Н₃PO₄), 1,36% сульфат-иона, N амм. – отсут.; Fe₂O₃ – следы; Al₂О₃ – следы; РЗЭ₂O₃ – отсут.; F – 0,007%, и направляют на осаждение сульфат-ионов углекислым барием; 2967 г образовавшейся пульпы фильтруют, 145 г неотмытого осадка сульфата бария промывают водой, фильтрат (фосфорную кислоту) объединяют с промывными водами, упаривают при 110-115°С до концентрации P₂O₅ – 52,94% (73,06% Н₃PO₄) и получают 820,3 г пищевой фосфорной кислоты (состав представлен в табл.1), при извлечении в нее P₂O₅ из аммофоса, равном 82,2%, а отмытый осадок сульфата бария сушат при 100-105°С и выводят в виде товарного продукта.

Сульфокатионит в NH₄-форме подвергают десорбции 4000 г 10% раствора серной кислоты; при этом образуется 4060 г 9,88% раствора сульфата аммония, который смешивают с 390 г влажного нерастворимого остатка, полученную пульпу упаривают до влажности 8,5%, гранулируют в грануляторе, сушат при 100-105°С и получают 721 г сульфоаммофоса, содержащего Р₂O₅ общ. – 12,6%; P₂O₅ усв. – 12,6%; N – 15,2%; катионит после десорбции возвращают в голову процесса на переработку новых количеств АМФР.

По той же методике была получена пищевая фосфорная кислота на примере другого удобрительного фосфата аммония – диаммофоса.

Пример 2. 1000 г диаммофоса производства ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (P₂O₅ общ. – 47,3%; Р₂O₅ усв. – 47,2%; Р₂О₅ вод. – 41,2%; N общ. – 16,8%; SO₄ – 5,20%; CaO – 1,8%; Fe₂О₃ – 1,0%; Al₂O₃ – 0,3%; РЗЭ₂O₃ – 0,2%; F – 1,0%) смешивают с 2500 г воды при исходном отношении жидкой и твердой фаз Т:Ж=1:2,5, в течение 30 мин, при рН системы – 6,4; 3500 г образовавшейся пульпы разделяют центрифугированием на 3080 г (2700 мл) аммонийфосфатного раствора (АМФР), содержащего 12,74% Р₂O₅; N амм. – 4,8%; SO₄ – 1,2%; Fe₂O₃ – 0,006%; Al₂О₃ – 0,003%; РЗЭ₂O₃ – 0,0008%; F – 0,015% и 420 г влажного нерастворимого остатка (НО), содержащего в пересчете на высушенный при 100-105°С продукт P₂O₅ общ. – 44,8%; P₂O₅ усв. – 44,6%; Р₂O₅ вод. – 7,0%; N общ. – 11,2%; SO₄ – 8,3%; CaO – 6,3%; Fe₂O₃ – 5,5%; Al₂О₃ – 2,0%; РЗЭ₂O₃ – 1,0%; F – 5,30%). АМФР обрабатывают 4053 мл сульфокатионита КУ-2×8 в Н⁺-форме, получают 3846 г фосфорной кислоты, содержащей 10,2% P₂O₅ (14,08% Н₃PO₄), 0,9% сульфат-иона, N амм. – отсут.; Fe₂O₃ – следы; Al₂O₃ – следы; РЗЭ₂O₃ – отсут.; F – 0,006%), и направляют на осаждение сульфат-ионов углекислым стронцием; 3900 г образовавшейся пульпы фильтруют, 140 г неотмытого осадка сульфата стронция промывают водой, фильтрат (фосфорную кислоту) объединяют с промывными водами, упаривают при 110-115°С до концентрации P₂O₅ – 61,7% P₂O₅ (85,1% Н₃PO₄) и получают 636,0 г пищевой фосфорной кислоты (состав представлен в табл.2), при извлечении в нее P₂O₅ из аммофоса, равном 82,8%, а отмытый осадок сульфата стронция сушат при 100-105°С и выводят в виде товарного продукта.

Сульфокатионит в NH₄-форме подвергают десорбции 4000 г 10% раствора серной кислоты; при этом образуется 4060 г 9,88% раствора сульфата аммония, который смешивают с 420 г влажного нерастворимого остатка, полученную пульпу упаривают до влажности 8,5%, гранулируют в грануляторе, сушат при 100-105°С и получают 710 г сульфоаммофоса, содержащего P₂O₅ общ. – 11,3%; Р₂O₅ усв. – 11,2%; N – 14,8%; катионит после десорбции возвращают в голову процесса на переработку новых количеств АМФР.

Использование предложенного способа, как показывают данные примеров, позволяет получить фосфорную кислоту со значительно большей степенью очистки. Для сопоставления представляем качество очищенной кислоты, получаемой экстракцией трибутилфосфатом, в том числе с использованием запатентованных решений, которую выпускают Воскресенские минеральные удобрения (табл.3, 4).

Сравнение же основных показателей кислоты фирмы «HAIFA CHEMICAL» (Израиль) и фирмы «PRAYON» (Бельгия) показывает, что качество их практически не лучше, чем кислоты, полученной по нашему способу (табл.5 и 6), а цены, естественно, выше.

Кроме того, способ позволяет получать качественное удобрение – сульфоаммофос, потребность в котором в сельском хозяйстве достаточно велика, а также – сульфаты стронция или бария. Все вышесказанное делает способ высокорентабельным.

Формула изобретения

1. Способ получения очищенной фосфорной кислоты с одновременным получением сульфоаммофоса и товарных сульфатов стронция или бария, характеризующийся тем, что удобрительные фосфаты аммония смешивают с водой, пульпу разделяют на аммонийфосфатный раствор и нерастворимый остаток, аммонийфосфатный раствор обрабатывают катионитом в Н⁺ форме до полного поглощения из него ионов аммония с получением фосфорной кислоты и катионита в NH₄ ⁺ форме, из кислоты осаждают сульфаты стронция или бария их углекислыми солями, и отделяют от жидкой фазы в виде товарной продукции, а катионит в NH₄ ⁺ форме подвергают десорбции раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония, который смешивают с нерастворимым остатком и полученную пульпу упаривают, гранулируют и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение удобрительного фосфата аммония с водой ведут при Т:Ж=1:(1-3).

3. Способ по любому пп.1 и 2, отличающийся тем, что фосфорную кислоту упаривают до концентрации 73-85% Н₃PO₄ и выводят из процесса в виде готовой продукции.

4. Способ по любому пп.1 и 2, отличающийся тем, что пульпу удобрительного фосфата аммония разделяют центрифугированием, а отделение фосфорной кислоты от сульфатов стронция или бария ведут либо фильтрацией, либо центрифугированием.