Патент на изобретение №2315078

(54) ФОТОЛЮМИНОФОРЫ ДЛЯ КОРОТКОВОЛНОВЫХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ (СИД)

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для электронной техники и светотехники. Фотолюминофоры на основе силикатов кальция и стронция, активированных ионами редкоземельных элементов, имеют стехиометрическую формулу a×[(CaCO)_1-x-y(SrO)_x(TR²⁺O)_y]×b·SiO₂, в которой а=1, 2 и 3, b=1, 2 и 3, х=0,01-0,8 мольных долей, y=0,001-0,05 мольных долей, a TR⁺² представляет собой Yb⁺² или Eu⁺² и Sm⁺². Яркость свечения – до 170 отн. ед., максимальная длительность послесвечения – не более 2,5 мкс. Фотолюминофоры имеют повышенный суммарный цветовой индекс белого цвета по сравнению с промышленно выпускаемыми светодиодами, 2 ил., 1 табл.

Применение. Изобретение относится к области материалов для электронной техники и светотехники, конкретно к светотрансформирующим люминофорам, используемым в производстве различных видов светоизлучающих диодов. Эта область техники начинает интенсивно развиваться и получила даже специальное наименование “полупроводниковое освещение” после пионерских работ В С Абрамова и С.Накамуры и др. [1]. Фиолетовый лазер и его применение, изд-во Springer, Berlin,1997 г. [2].

Благодаря созданию интенсивно излучающих гетеропереходов из JnN-GaN, синее свечение которых может возбуждать желто-оранжевый свет порошкового люминофора из алюмоиттриевого граната, удается синтезировать очень яркое излучение белого цвета. В этом случае получение белого цвета основано на принципе дополнительных цветов Ньютона, в соответствии с которым часть непоглощенного люминофором синего цвета смешивается в необходимых пропорциях с желто-оранжевой люминесценцией кристаллофосфора и создает суммарное белое свечение. Цветовая температура этого суммарного белого цвета составляет от 12000 до 2500 К.

Для подобных светодиодов белого цвета несколько позднее, в 1999 г., было предложено использовать люминофор желтого цвета свечения на основе алюмоиттриевого граната, активированного церием, химическая формула которого обычно записывается в виде (Y_1-xCe_x)₃Al₅O₁₂ [3].

Этот известный люминофор – аналог неоднократно модифицировался,, но параметры его при этом изменялись несущественно:

– положение спектрального максимума излучения от 545 до 560 нм;

– полуширина спектрального максимума от 120 до 130 нм;

– коэффициент преломления материала _л-ра=1,92;

– окраска зерен материала имеет интенсивно желтый цвет.

– средний диаметр зерен люминофора d₅₀ от 2 мкм до 10 мкм.

Подобный люминофор позволял в нитридных индиево-галлиевых СИД получать яркое белое свечение с силой света I 1-1,5 кд (режим возбуждения светодиода U=3,6 В j=20 мА). Несмотря на широкое применение известный фотолюминофор на основе алюмоиттриевого граната имел существенные недостатки, заключающиеся в следующем:

– очень широкий спектр излучения, доходящий в коротковолновой области до х=420 нм (на уровне 1/10 от высоты максимума) и до =750 нм в длинноволновой области;

– интенсивный цвет окраски порошка Фл, что обуславливает интенсивные потери возбуждающего синего цвета;

– очень узкий по ширине спектр возбуждения Фл, что не позволяет использовать в производстве весь набор изготавливаемых кристаллов для светодиодов.

Попытки исключения недостатков известных фотолюминофоров на основе граната привели к созданию нового по составу фотолюминофора на основе ортосиликата стронция Sr₂SiO₄, активированного двухвалентным Eu⁺², формула которого в соответствии с [5] записывается в виде Sr_2-xSiO₄·Eu_x где 0,001х<1. Открытый недавно стронциевый люминофор излучает в области 520-550 нм, при этом основное возбуждение в нем приходится на длины волн в поддиапозоне от 380 до 420 нм. По утверждениям авторов патентной заявки [5], предложенный ими люминофор не уступает по эффективности известному составу на основе иттрий-алюминиевого граната. С мнением заявителей патента можно согласиться, однако с рядом существенных дополнений. Прежде всего полная световая эффективность комбинации СИД+ фотолюминофор в интегральном свете будет существенно ниже в сравнении с известной комбинацией InGaN (=450 нм)+Y₃Al₅О₁₂Се (=550 нм). Объясняется это тем, что световая эффективность светодиодов, излучающих в области =380-420 нм, в 10 раз ниже в сравнении со световой эффективностью этих приборов при =450-465 нм.

Во вторых, полоса излучения силикатного Фл не шире 90-100 нм, что обуславливает при _max=550 нм практическое отсутствие необходимого для баланса белого света красного и темно-красного излучения.

В третьих, как это следует из данных известного патента-прототипа, для силикатного фотолюминофора очень сильна зависимость положения спектрального максимума от концентрации вводимого активатора, т.е. Eu⁺². С ростом концентрации Eu⁺² от х=0,001 до х=0,1 сдвиг положения максимума составляет =550 нм – 520 нм = 30 нм. При этом заявители патента умалчивают о том, что при этом же изменении концентраций Eu⁺² происходит очень резкое уменьшение интенсивности свечения люминофора, что хорошо известно из теории люминесценции как явление концентрационного тушения.

Кроме того, в процессе работы над изобретением нами было показано, что очень узкий экстремум возбуждения для Sr₂SiO₄Eu не позволяет использовать его в комбинации с более длинноволновыми светодиодами, например, на основе InGaN с _{излучения}=440-460 нм.

Цель изобретения.

В основу настоящего изобретения положена задача создания нового семейства силикатных фотолюминофоров, имеющих высокую световую эффективность в широких спектральных пределах возбуждения светодиодами не только из широкозонного нитрида галлия, но и более удобного для получения синего цвета нитрида индия-галлия.

Раскрытие существа изобретения.

Предлагаются новые фотолюминофоры для коротковолновых излучающих диодов, отличающиеся тем, что они выполнены на основе комплексных силикатов Са и Sr, активированных двухзарядными ионами из ряда лантаноидов [TR²⁺], имеющих общую стехиометрическую формулу

a·[(CaO)_1-x-y(Sr₂O)_x(TR²⁺O)_y]·b(SiO₂),

в которой

а=1, 2, 3,

А=1, 2, 3,

х=0,01-0,8 мольных долей,

у=0,001-0,05 мольных долей,

TR²⁺=Yb²⁺ или Eu²⁺+Sm²⁺.

В соответствие с изобретением предлагается целый гомологический ряд силикатных основ для фотолюминофоров, катионную подрешетку которых составляют оксиды двухвалентных элементов кальция, стронция, европия, самария, иттербия.

В соответствии с изобретением в этот ряд фотолюминофоров входят следующие материалы:

Me⁺²О·SiO₂а=1, b=1 или MeSiO₃

(Ме⁺²O)₂·SiO₂а=2, b=1 или Me₂SiO₄

(Ме⁺²O)₃·SiO₂а=3, b=1 или Ме₃SiO₅

(Me⁺²O)₂·(SiO₂)₂а=2, b=2 или Ме₂Si₂О₆

S(Me⁺²O)₃·(SiO₂)₂а=3, b=2 или Ме₃Si₂O₇

(Me⁺²O)₃·(SiO₂)₃а=3, b=3 или Ме₃Si₃O₉

Каждое из соединений предлагаемого ряда имеет свои особенности излучения по спектру возбуждения и излучения, по зависимости интенсивности свечения от концентрации активирующих примесей, однако общим для всех предложенных фотолюминофоров является единый механизм возбуждения люминесценции через полосу переноса заряда, образованную двухвалентным ионом редкоземельного элемента, такого как Eu⁺², Sm⁺², Yb⁺². Общим для всех фотолюминофоров является также наблюдаемый длинноволновый сдвиг максимумов в спектре излучения и возбуждения люминофоров при замене части ионов кальция на крупные ионы стронция, европия (+2), самария (+2). иттербия (+2). Также общим является очень короткая длительность послесвечения каждого из предложенных фотолюминофоров, которая составляет _е=1.10^-6 сек и понижается при дополнительном введении в состав фотолюминофора ионов самария и/или иттербия.

Этот ряд фотолюминофоров имеет также одинаковое оптимальное содержание основного активатора – иона европия, находящееся в интервале от 0,01 мольной доли до 0,03 мольной доли Eu по отношению к сумме двухвалентных металлов, составляющих основу катионной подрешетки состава фотолюминофора.

Важным в изобретении является то, что целый ряд фотолюминофоров для коротковолновых светоизлучающих диодов получается одним способом, который заключается в термической обработке смеси кислородсодержащих солей кальция и стронция, таких, например, как карбонатов, или оксалатов, или формиатов, нитратных солей европия, самария и иттербия с мелкодисперсным кремнеземом в восстановительной атмосфере с контролируемым содержанием паров воды. Предложенный нами способ является общим по используемым реагентам, по используемому температурному диапозону (Т=1200-1400°С), по величине восстановительного потенциала газовой среды (5% Н₂+95% N₂), по содержанию паров H₂O в атмосфере прокалки. Этот способ позволяет также формировать однородные по дисперсности зерна предлагаемых фотолюминофоров, например, в интервале размеров от 4 до 12 микрон. Высокая однородность гранулометрического состава всего ряда фотолюминофоров позволяет составлять двух- или трехкомпонентные смеси силикатных фотолюминофоров, имеющих в зависимости от их конкретного состава особые спектральные характеристики излучения и возбуждения. Однородность зерен позволяет формировать из них устойчивые к оседанию полимерные суспензии с высоким заполнением фотолюминофоров.

Краткое описание чертежей.

На фиг.1а приведен спектр возбуждения люминофора (Ca, Sr)₂SiO₄·Eu·Sm

На фиг.1в приведен спектр возбуждения люминофора (Ca, Sr)₂SiO₄·Eu·Yb

На фиг.2а, в приведены спектры излучения люминофоров (Ca, Sr)₂SiO₄·EuSm и (Ca, Sr)₂SiO₄·Eu·Yb.

Лучшие варианты реализации изобретения.

В процессе работы над изобретением нами синтезированы конкретные люминесцирующие материалы.

Пример 1.

Смешивают 0,6 М СаСО₃, 0,38 М SrCO₃, 0,002 М Eu(NO₃)₃·6Н₂О; 0,018 М Sm(NO₃)₃·6Н₂О и 1,0 М SiO₂ (мелкодисперсная окись кремния с удельной поверхностью S=6 м²/грамм). К смеси добавляют ацетон марки “чда” для лучшей гомогенизации. После сушки при 80°С в течение 2 часов шихту переносят в кварцевый тигель объемом 1 л и загружают в печь с контролируемой атмосферой. На первой стадии процесса термической обработки в печь подают поток азота N₂ с контролируемым количеством в 5% Н₂. Температура первой стадии 950°С, время выдержки 2 часа. Затем температуру поднимают до 1250°С (скорость подъема 10°/минуту) и проводят выдержку шихты в течение 3 часов, доведя подачу газовой смеси до 2 литров/минуту. Точка росы азотоводородной смеси контролируется на выходном патрубке печи и составляет +10°С. Подачу смеси снижают до 1 литра/минуту при температуре 900°С и полностью прекращают при Т=450°С; охлажденный до 25°С продукт промывают горячей водой, сушат при Т=120°С 2 часа и просеивают через сито 400 меш.

Полученный порошок фотолюминофора состава (CaO)_0,6(SrO)_0,38(EuO)_0,02·SiO₂ имеет белый цвет со слегка синеватым оттенком. При возбуждении ультрафиолетовым светом с =365 нм цвет свечения люминофора фиолетово-голубой с _изл=450 нм. Предварительные рентгеноструктурные исследования указывают на образование соединения с моноклинной кристаллической решеткой. Интенсивность свечения полученного продукта составляет 85% от известного эталонного образца на основе BaMgAl₁₀O₁₇Eu.

Пример 2. Смешивают 0,84 М СаСО₃ (чистоты 99,95%) 0,14 M SrCo₃ (чистоты 99,9%) 0,015 M Sm (NO₃)₃·6Н₂ (в виде 5% раствора). 0.005 М Eu(NO₃)₃·6Н₂О (в виде 5% раствора). В шихту вводят 0,5 М мелкодисперсного кремнезема (чистота 99,99%) и перетирают в планетарной мельнице с добавлением 200 мл изопропилового спирта (2000 об/мин, 10 минут). Суспензию высушивают в кварцевой кювете при Т=90°С 2 часа, после чего загружают в кварцевую открытую кювету объемом 2 литра. Термическую обработку шихты проводят при Т=1000°С в течение 2 часов (на первой стадии процесса) и при Т=1300°С в течение 4 часов. Скорость подачи азотоводородной смеси составляет 4 л/минуту. Продукт охлаждают вместе с печью до 100°С, уменьшив скорость поступления водородной смеси до 1 л/минуту. Продукт отмывают горячей водой, высушивают при 110°С – 3 часа и просеивают через сито 500 меш.

Порошок фотолюминофора имеет желтовато-кремовый цвет на отражение, цвет свечения его возбуждения УФ с =365 нм желто-оранжевый с длиной волны спектрального максимума =560 нм. При возбуждении в разборной электронно-лучевой трубке светоотдача образца составляет 40 лм/Вт при координатах цветности х=0,415 y=0,500. Средний диаметр зерен d_cp=6 мкм (по измерениям на фотоседиментографе SKC-2000). Рентгенографически определенная структура относится к _н ромбической форме ортосиликатов ЩЗМ с параметрами а=5,75 Å, в=9,6 Å, с=6,6 Å.

Нами была приготовлена суспензия фотолюминофора в оптическом эпоксидном компаунде (содержание люминофора 55%). Суспензия наносилась на планарные поверхности светодиода из GaN (_изл=450 нм) с нагрузкой до 2 мг/см². После полимеризации в течение 1 часа при Т=120°С прибор заливался кремнийорганическим компаундом и на нем измерялись светотехнические параметры. Сила света составляла I_ср=380 милликанделл для угла выхода 20=106°, координаты цветности х=0,345; y=0,38, питающее напряжение U=3,28 В; I=20 мкА. После 100 часов непрерывной работы сила излучаемого света практически не изменилась. Стандартный белый светодиод японского производства имел в этих условиях I=355 мкд при равных условиях возбуждения.

Пример 3. Смешивают 0,2 М СаСо₃, 0,76 М SrCo₃ 0,04 М Eu (NO₃)₃·6Н₂O, 0,001 М Yb(NO₃)₃·6Н₂O, добавляя в шихту 100 мл Н₂О, после чего в полученную пасту вводят 0,34 М мелкодисперсного кремнезема (S_уд=2 м²/г). Сушку проводят при 130°С в течение 3 часов. Шихту в кварцевом тигле загружают в печь, температура в которой на первой ступени составляет 1050°С – 1 час, затем 1200°С – 4 часа. Скорость подачи смеси Н₂/N₂ составляет 2 литра/минуту. Продукт охлаждают, отмывают горячей водой, сушат и просеивают через сито 500 мкм. Цвет порошка на отражение розово-желтый, при возбуждении УФ светом с =365 нм оранжево-желтый. Координаты цветности при возбуждении электронным пучком х=0,44; y=0,55 длина волны спектрального максимума =575 нм, световая отдача составила 27 лм/Вт. Определенная кристаллическая структура – тригональная. При заполнении суспензией из люминофора образцы светодиодных кристаллов из InGa-N создавали силу света I=420 мкд для 20=106° при координатах цветности белого излучения х=0,316 y=0,328. Линзовая крышка Френеля над светодиодом обеспечивала равномерное белое свечение без видимого на импортных СИД синего центрального “галло”.

Примеры 4-12. Синтез фотолюминофоров осуществлялся в приведенных для 1-3 составов режимах. Составы синтезированных материалов приведены в таблице.

Сопоставление данных по интегральному белому свечению указывает на существенно более высокое значение суммарного цветового индекса белого цвета в сравнении с промышленно выпускаемыми белыми светодиодами, в которых применение стандартного фотолюминофора из граната обеспечивают получение белого цвета с цветовым индексом Rn=75 единиц.

Промышленное применение.

Заявленное изобретение может найти большое применение в электронной технике и технике освещения. Синтезируемые фотолюминофоры могут быть использованы для получения светодиодов белого и тепло-белого цветов свечения. Подобные светодиоды начинают широко использоваться для специального освещения в системах светофорных, бакенных огней и т.д.

Источники информации

1. Абрамов B.C. Светодиоды и лазеры, сборник №1-2 2002 год, стр. 64-68.

2. S.Nakamura. Фиолетовый лазер и его применение. Берлин, 1997.

3. S.Schimizu US. Pat 599892.1999.

4. PCT WO 2004/056940 A1.

Формула изобретения

Фотолюминофоры для коротковолновых светоизлучающих диодов на основе силикатов кальция и стронция, активированных ионами редкоземельных элементов, отличающиеся тем, что они имеют стехиометрическую формулу

a·[(CaO)_1-x-y(SrO)_x(TR²⁺O_y]·b·SiO₂,

в которой а=1, 2 и 3,

b=1, 2 и 3,

х=0,01-0,8 мольных долей,

y=0,001-0,05 мольных долей, a TR⁺² представляет собой Yb⁺² или Eu⁺² и Sm⁺².

РИСУНКИ