Патент на изобретение №2315047

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-ЭТИЛ-6,7-ФУЛЛЕРО[60]-3-ОКСА-8-АЗАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен[60] взаимодействует с N-этилморфолином в мольном соотношении С₆₀:N-этилморфолин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре ˜20°С в течение 18-30 часов. Выход целевого продукта составляет 73-90%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and Technol., 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (2) реакцией С₆₀ с (НСНО)_n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.

Известный способ не позволяет получать 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октан (1).

Известен способ ([2], G.E.Lawson, A.Kitaygorodskiy, B.Ma, C.E.Bunker, Y.-P.Sun. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 21, 2225-2226) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией фотоциклоприсоединения триэтиламина (3) к С₆₀ в толуоле при 20°С в атмосфере азота с выходом 32% по схеме.

Известным способом не может быть получен 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана (1).

Предлагается новый способ получения 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с N-этилморфолином (5), взятых в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], при комнатной температуре (˜20°С), в течение 18-30 ч, предпочтительно 24 ч, в растворе толуола. Выход 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 73-90%. Реакция протекает по схеме:

N-этилморфолин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N-этилморфолина (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.

8-Этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октан (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N-этилморфолина (5).

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N-этилморфолина (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных пирролидиновых фрагментов к молекуле С₆₀ и снижению селективности реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента N-этилморфолина (5), реакция идет под действием катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется триэтиламин, реакция идет при фотооблучении. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидиновый фрагмент с морфолиновым заместителем с получением 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля N-этилморфолина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 24 часа при температуре 20°С, получают 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октан общей формулы (1) с выходом 84% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана (1) (, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 14.22 (С¹⁰), 44.93 (С⁹), 61.57 (С^1,5), 66.75 (С^2,4), 71.63 (С^6,7). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 136.88-137.66.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, C60: :Cp2TiCl2, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4
1.	0.01:0.0105:0.002	24	84
2.	0.01:0.011:0.002	24	87
3.	0.01:0.01:0.002	24	80
4.	0.01:0.0105:0.0025	24	90
5.	0.01:0.0105:0.0015	24	73
6.	0.01:0.0105:0.002	30	88
7.	0.01:0.0105:0.002	18	77

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60], реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С).

Формула изобретения

Способ получения 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с N-этилморфолином в мольном соотношении С₆₀: N-этилморфолин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре ˜20°С в течение 18-30 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.09.2008

Извещение опубликовано: 27.07.2010 БИ: 21/2010