Патент на изобретение №2315034

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот этерификацией соответствующих кислот спиртами С₇-С₉ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации. Этерификацию проводят при мольном соотношении спирт:кислота, равном (1,1-1,75):1,0 путем ступенчатого повышения температуры процесса, когда на первой ступени процесс осуществляют при температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, для отделения основной массы образующейся реакционной воды с последующим повышением температуры на 20-60°С для доведения реакции этерификации до завершения. Причем процесс можно проводить и в присутствии каталитических количеств минеральных кислот 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы. Технический результат – высокое качество продукта с высоким выходом.

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот, которые могут найти применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Известен способ получения эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот (US 2694625, 1954, SU 571476, опубл. 05.09.77, бюл. №33), заключающийся в конденсации натриевой соли соответствующих кислот с хлоралкинами в среде диметилформамида при 80-100°С. Известен также способ получения эфиров 2,4-дихорфеноксиуксусной кислоты и других хлорзамещенных кислот (GB 823208, 1956) конденсацией фенолята хлорфенола с эфиром хлоруксусной кислоты.

Однако из-за сложности технологии данные решения не имеют какого-либо практического приложения.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот (US 2761774 А, 04.09.1956) взаимодействием соответствующих кислот со спиртами С₇-С₉ в присутствии минеральных кислот (H₂SO₄) с азеотропным выводом реакционной воды в среде органического растворителя, когда мольный избыток спирта может быть сокращен до 2 молей.

Однако данный способ имеют следующие недостатки:

– наличие растворителя или высокое мольное соотношение спирт:кислота, что создает определенные трудности на стадии регенерации и возврата в цикл органического растворителя или не вступившего в реакцию спирта;

– повышенная концентрация катализатора (0,5 мас.% от реакционной массы), что создает условия при постоянной температуре процесса (135°С) протеканию реакции гидролиза исходных хлорзамещенных феноксиуксусных кислот в эфире до высокотоксичных хлорфенолов (до 0,3 мас.%), ухудшающих качество конечного продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение качества и выхода продукта.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот осуществляют этерификацией соответствующих кислот спиртами С^-С^ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации при минимизации концентрации катализатора – минеральных кислот в количестве 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы и ступенчатом повышении температуры процесса этерификации:

– на первой ступени температура процесса соответствует температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, когда выводится основная масса образующейся реакционной воды;

– на второй ступени процесса осуществляют подъем температуры на 20-60°С для окончательного завершения реакции этерификации.

Другим вариантом решения поставленной задачи является проведение процесса этерификации в отсутствии в качестве катализатора минеральных кислот, когда роль катализатора выполняют сами хлорзамещенные феноксиуксусные кислоты, в частности 2,4-дихлорфеноксиуксусная либо 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислоты. Однако при этом заметно возрастает длительность процесса этерификации.

Отмеченное выше позволяет снизить концентрацию катализатора до 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы, мольное соотношение спирт:кислота до (1,1-1,75):1,0, уменьшить содержание в получаемом эфире токсичных хлорфенолов до 0,02 мас.% и повысить выход целевых эфиров до 99,4 мас.%, а также исключить применение растворителя.

Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор с перемешивающим устройством заливают 200 мл (1,3 моля) н-октилового спирта, 232 г (1 моль) 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, добавляют 0,02% от веса реакционной массы серной кислоты и при температуре 90-95°С, остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. ведут этерификацию в течение 1,5 ч, затем поднимают температуру до 135°С и продолжают этерификацию в течение 2-3 ч при остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. Отгоняют под вакуумом остаточное количество спирта.

Выход эфира составляет 99,1% на исходную 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Содержание в эфире остаточной 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты – 0,2 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола в эфире – 0,02 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, при этом используют 2-этилгексиловый спирт. Выход эфира составляет 99,2 мас.% на исходную кислоту. Содержание в эфире остаточной 2,4-дихлорфенксиуксусной кислоты – 0,15 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола – 0,01 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, при этом используют спирты фракции С₇-С₉. Выход эфира составляет 99,4% на исходную кислоту. Содержание в эфире остаточной 2,4-дихлорфенксиуксусной кислоты – 0,1 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола – 0,01 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 4.

При технологических характеристиках примера 1, мольном соотношении спирт:2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота 1,5:1,0, в присутствии 0,03% катализатора (HCI) выход эфира на исходную кислоту составляет 99,4%, остаточное количество 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в эфире 0,15 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола – 0,03 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 5.

Технологические характеристики идентичны примеру 1. Мольное соотношение спирт:2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота 1,6:1, минеральная кислота в качестве катализатора отсутствует. Время этерификации после подъема температуры до 135°С – 4-5 ч.

Выход эфира 99,1%, остаточное количество непрореагировавшей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 0,8 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола в эфире 0,01%. Спирт отсутствует.

Пример 6.

В реактор загружают 213 г (1 моль) 4-хлоркрезоксиуксусной кислоты, заливают 210 мл (1,35 моля) 2-этилгексилового спирта, добавляют 0,015 мас.% от реакционной массы серной кислоты и при 85-89°С, остаточном давлении 100-150 мм рт.ст. ведут этерификацию в течение 1,5 ч, затем поднимают температуру до 125°С и продолжают этерификацию в течение 2,5 ч.

Выход эфира составляет 99,2% на исходную кислоту, содержание в эфире остаточной 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 0,3 мас.%, содержание 2-метил-4-хлорфенола – 0,01 мас.%.

Пример 7.

Аналогично примеру 6, при этом используют н-октиловый спирт.

Выход эфира составляет 99,3% на исходную кислоту, содержание в эфире остаточной 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 0,15 мас.%, содержание 2-метил-4-хлорфенола – 0,01 мас.%.

Пример 8.

Аналогично примеру 6, при этом используют гептиловый спирт.

Выход эфира составляет 99,4% на исходную кислоту, содержание в эфире остаточной 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 0,1 мас.%, содержание 2-метил-4-хлорфенола – 0,02 мас.%.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот этерификацией соответствующих кислот спиртами С₇-С₉ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации в присутствии минеральных кислоты в качестве катализатора при мольном соотношении спирт:кислота, равном (1,1-1,75):1,0, с последующим отделением реакционной воды, отличающийся тем, что процесс этерификации осуществляют путем ступенчатого повышения температуры процесса, при этом на первой ступени процесс ведут при температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, с последующим повышением температуры на 20-60°С для доведения реакции этерификации до завершения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор присутствует в количестве 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы.

3. Способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот этерификацией соответствующих кислот спиртами С₇-С₉ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации при мольном соотношении спирт:кислота, равном (1,1-1,75):1,0, с последующим отделением реакционной воды, отличающийся тем, что процесс этерификации осуществляют путем ступенчатого повышения температуры, при этом на первой ступени процесс ведут при температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, с последующим повышением температуры на 20-60°С для доведения реакции этерификации до завершения.