Патент на изобретение №2315033

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛКАРБОКСИЛАТА (ВАРИАНТЫ) ИЛИ АЛКИЛКАРБОКСИЛАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу окисления алкана С₂-С₄ до алкена и карбоновой кислоты и их непосредственного использования на стадии синтеза сложных эфиров. По изобретению для получения алкилкарбоксилата, например этилацетата, либо алкенилкарбоксилата, в частности винилацетата, объединяют в одном производственном цикле технологическую стадию окисления алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты со стадией получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата. Способ включает контакт в первой окислительной реакционной зоне газообразного сырья, содержащего алкан и алкен, с молекулярным кислородом и катализатором, эффективным при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты. Во второй реакционной зоне осуществляют контакт части потоков, выделенных на стадии разделения и обогащенных алкеном и карбоновой кислотой, при использовании по меньшей мере одного катализатора, эффективного для получения либо алкилкарбоксилата, либо алкенилкарбоксилата в присутствии кислородсодержащего газа. Например, первый поток продукции состоит из этилена и уксусной кислоты с примесями воды. Во второй реакционной зоне осуществляют контакт полученного потока, обогащенного этиленом и уксусной кислотой, с кислородом при необходимости в присутствии дополнительного количества этилена и/или уксусной кислоты из первого потока продукции. В результате получают второй поток продукции, включающий винилацетат, воду, уксусную кислоту и, возможно, примеси оксидов углерода. Затем проводят разделение потока продукции второго этапа на фракции, содержащие винилацетат и уксусную кислоту, которые далее подвергают очистке. В цикле регенерация уксусной кислоты из основной фракции предусмотрено ее возвращение на стадию синтеза винилацетата во вторую реакционную зону. Технический результат – улучшение экономических показателей процесса. 3 н. и 33 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к объединенному способу окисления алкана с С₂ по С₄ с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, в котором алкен и карбоновую кислоту в дальнейшем используют в качестве реагентов для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата.

Карбоновые кислоты являются исходными материалами, которые могут быть использованы при получении алкенилкарбоксилатов и алкилкарбоксилатов. Так, например, уксусную кислоту используют для получения винилацетата или этилацетата. Уксусная кислота может быть получена каталитическим окислением этилена и/или этана.

Винилацетат в промышленности обычно получают введением этилена и уксусной кислоты в контакт с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата. Этилацетат обычно получают введением этилена и уксусной кислоты в контакт между собой в присутствии катализатора, эффективного при получении этилацетата.

Объединенные способы получения уксусной кислоты и/или винилацетата в данной области техники известны. В ЕР-А 0877727 описан объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата из газообразного сырья, включающего этилен и/или этан. Этот объединенный способ включает первую стадию, на которой этилен и/или этан в первой реакционной зоне каталитически окисляют с получением потока продуктов, включающего этилен, непрореагировавший этан, уксусную кислоту и воду. Этот поток продуктов можно направлять непосредственно во вторую реакционную зону и в ней вводить в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии приемлемого катализатора с получением винилацетата.

В исследовательской работе 2244, опубликованной в июне 1992 г., №338, описан способ окисления этана и/или этилена с получением уксусной кислоты, при осуществлении которого получаемый в качестве побочного продукта монооксид углерода окисляют до диоксида углерода. В соответствии с этим документом непрореагировавшие этан и/или этилен можно возвращать в окислительный реактор. По другому варианту этилен можно вводить в реакцию с уксусной кислотой с получением этилацетата или с уксусной кислотой и кислородом с получением винилацетата.

При получении винилацетата или этилацетата из этилена и уксусной кислоты целевое значение молярного соотношения между этиленом и уксусной кислотой равно единице или приблизительно единице. Следовательно, в ходе проведения объединенного процесса, в котором этан окисляют с получением этилена и уксусной кислоты, требуемое значение молярного соотношения между этиленом и уксусной кислотой, получаемыми в реакции окисления, также равно единице или приблизительно единице.

При частичном окислении газообразного исходного материала, включающего этилен и этан, поток продуктов обычно включает этилен, непрореагировавший этан, уксусную кислоту и воду. Этот поток продуктов можно сконденсировать и/или обработать в скруббере с получением газообразного потока, включающего этилен и этан, и жидкого потока, включающего уксусную кислоту и воду. Газообразный поток, включающий этилен, как правило, возвращают в окислительный реактор. Непрерывный возврат такого этиленсодержащего потока обычно приводит к накоплению этилена в окислительном реакторе. По мере того как концентрация этилена повышается, катализатор окисления становится более селективным в отношении уксусной кислоты и оксидов углерода, вследствие чего молярное соотношение между этиленом и уксусной кислотой отклоняется от целевого значения, равного единице или приблизительно единице.

Следовательно, все еще сохраняется потребность в усовершенствованном объединенном способе получения алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат, или алкилкарбоксилата, такого как этилацетат.

В объединенном способе получения алкенилкарбоксилата окислением алкана с С₂ по С₄ с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, при котором алкен и карбоновую кислоту вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом с получением алкенилкарбоксилата, было бы желательно иметь возможность, в частности, оптимизировать количество алкена, вводимого в реакционную зону окисления алкана, таким образом, чтобы можно было добиться эквимолярного или приблизиться к эквимолярному соотношению между кислотой и алкеном, в частности от 0,8:1 до 1,4:1, а также оптимизировать количество алкена, вводимого в алкенилкарбоксилатную реакционную зону, таким образом, чтобы можно было добиться высокой селективности в отношении винилацетата.

Соответственно, в первом варианте по настоящему изобретению предлагается объединенный способ получения алкенилкарбоксилата, причем этот способ включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне алкана с C₂ по C₄, содержащего молекулярный кислород газа, соответствующего алкена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего алкен, непрореагировавший алкан, карбоновую кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту и воду;

(в) разделение во втором разделительном средстве по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, на соответствующие потоки, богатые алкеном и алканом;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого алкеном потока, получаемого из второго разделительного средства, соответствующей карбоновой кислоты и содержащего молекулярный кислород газа в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкенилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, включающего алкенилкарбоксилат.

Во втором варианте по настоящему изобретению предлагается объединенный способ получения алкилкарбоксилата, причем этот способ включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне алкана с С₂ по С₄, содержащего молекулярный кислород газа, соответствующего алкена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего алкен, непрореагировавший алкан, карбоновую кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту и воду;

(в) разделение во втором разделительном средстве по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, на соответствующие потоки, богатые алкеном и алканом;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого алкеном потока, получаемого из второго разделительного средства, и соответствующей карбоновой кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, включающего алкилкарбоксилат.

Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что его осуществление позволяет вводить в каждую из двух реакционных зон оптимальное количество алкена, повышая тем самым общую эффективность процесса.

Каждый из алкана, содержащего молекулярный кислород газа, алкена и воды можно вводить в окислительную реакционную зону в виде свежего исходного материала и/или рециклового компонента.

При выполнении настоящего изобретения предпочтительный алкан с С₂ по С₄ представляет собой этан, причем соответствующим алкеном является этилен, а соответствующей карбоновой кислотой является уксусная кислота. В первом варианте выполнения настоящего изобретения этилен и уксусную кислоту вводят в реакцию с содержащим молекулярный кислород газом с получением винилацетата.

Во втором варианте выполнения настоящего изобретения вводят в реакцию этилен и уксусную кислоту с получением этилацетата.

Реакцию окисления, как правило, проводят в гетерогенных условиях, используя твердые катализаторы и реагенты в жидкой фазе. В этом случае концентрации алкена и необязательной воды в окислительной реакционной зоне можно регулировать парциальными давлениями.

Катализаторы, эффективные при окислении алкана до алкена и карбоновой кислоты, могут включать любые приемлемые катализаторы, известные в данной области техники, например, такие, как используемые для окисления этана до этилена и уксусной кислоты, представленные в следующих патентах и заявках: US 4596787, ЕР-А 0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, ЕР-А 1043064, WO 99/13980, US 5300682 и US 5300684, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Патент US 4596787 относится к способу низкотемпературного окислительного дегидрирования этана до этилена с применением катализатора, отвечающего эмпирической формуле Mo_аV_bNb_cSb_dX_e, как она представлена в указанном патенте, причем эти элементы содержатся в сочетании с кислородом.

ЕР-А 0407091 относится к способу и катализатору получения этилена и/или уксусной кислоты окислением этана и/или этилена в присутствии катализатора окисления, включающего молибден, рений и вольфрам.

DE 19620542 относится к катализаторам окисления на основе молибдена, палладия и рения для получения уксусной кислоты из этана и/или этилена.

WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле Mo_aPd_bX_cY_d, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.

DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, у которой а обозначает 1, b>0, с>0, d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.

WO 98/47850 относится к способу получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей в присутствии катализатора, отвечающего формуле W_aX_bY_cZ_d, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Pd, Pt, Ag и Au; Y обозначает один или несколько следующих элементов: V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Си, Zn, U, Ni и Bi, a Z обозначает один или несколько следующих элементов: Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, а обозначает 1, b>0, с>0, а d обозначает число от 0 до 2.

WO 99/51339 относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f, где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, с, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а<1; 0b<1 и а+b=1; 0<(c+d)0,1; 0<е2 и 0f2.

ЕР-А 1043064 относится к каталитической композиции для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f, в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а1; 0b<1 и a+b=1; 10^-50,02; 02; 01 и 0f2.

WO 99/13980 относится к катализатору для селективного окисления этана до уксусной кислоты, отвечающего формуле Mo_aV_bNb_cX_d, в которой Х обозначает по меньшей мере один промоторный элемент, выбранный из группы, включающей P, В, Hf, Те и As; а обозначает число в интервале от примерно 1 до примерно 5; b обозначает 1; с обозначает число в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5, а d обозначает число в интервале от больше 0 до примерно 0,1.

US 5300682 относится к применению катализатора окисления эмпирической формулы VP_aМ_bО_х, где М обозначает один или несколько элементов ряда Со, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au, а обозначает число от 0,5 до 3, b обозначает 01, а х соответствует требованиям валентности.

US 5300684 относится к реакции окисления в псевдоожиженном слое с использованием, например, Mo_0,37Re_0,25V_0,26Nb_0,07Sb_0,03Ca_0,02O_x.

Другие приемлемые для использования по настоящему изобретению катализаторы окисления представлены в заявке WO 99/13980, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bNb_сX_d, где Х обозначает P, В, Hf, Те или As; патенте US 6030920, который относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bNb_cPd_d; заявке WO 00/00284, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bNb_cPd_d и/или Mo_aV_bLa_cPd_d; патенте US 6087297, который относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bPd_cLa_d; заявке WO 00/09260, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, где Х обозначает Cu или Cr, а каждый из е и f может обозначать ноль; заявках WO 00/29106 и WO 00/29105, которые относятся к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f, где Х обозначает La, Те, Ge, Zn, Si, In или W; и заявке WO 00/38833, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, где Х обозначает Al, Ga, Ge или Si, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Твердые катализаторы, эффективные при окислении алкана с С₂ по С₄, могут находиться на носителях и не нанесенными на носители. Примеры приемлемых носителей включают диоксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси.

Твердые катализаторы, эффективные при окислении алкана с C₂ по C₄, могут быть использованы в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.

Предполагают, что катализатор окисления обеспечивает, по-видимому, окисление по меньшей мере части любого алкена, направляемого в окислительную реакционную зону, например, до соответствующей карбоновой кислоты.

Содержащим молекулярный кислород газом, используемым в окислительной реакционной зоне, может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например азотом или диоксидом углерода. Предпочтительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте по меньшей мере некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа направляют в окислительную реакционную зону независимо от алкана и необязательных алкеновых исходных материалов и всех рецикловых потоков.

Алкан и алкен, направляемые в окислительную реакционную зону при осуществлении способа по настоящему изобретению, могут быть практически чистыми или могут быть смешанными, например, с одним или несколькими такими материалами, как азот, аргон, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и в невысоких концентрациях алкены/алканы С₃/С₄.

Целесообразная концентрация алкена (в виде свежего сырья и/или рециклового компонента) составляет от выше 0 до и включительно 50 мол.% от общего количества материала, включая рецикловые компоненты, направляемого в окислительную реакционную зону, предпочтительно от 1 до 20 мол.%, более предпочтительно от 1 до 15 мол.%.

Целесообразная концентрация воды (в виде свежего сырья и/или рециклового компонента) составляет от 0 до 50 мол.% включительно от общего количества материала, включая рецикловые компоненты, направляемого в окислительную реакционную зону, предпочтительно от 0 до 25 мол.%.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкен, такой как этилен, и воду вводят в окислительную реакционную зону совместно.

Соответственно алкен, например этилен, и воду можно использовать в массовом соотношении 1:0,1-250, в частности 1:0,1-100 или 1:0,1-50, но предпочтительно в массовом соотношении 1:0,1-10.

Когда в окислительной реакционной зоне используют твердые катализаторы, алкан, соответствующий алкен, содержащий молекулярный кислород газ, необязательную воду и все рецикловые газы в предпочтительном варианте пропускают через окислительную реакционную зону при продолжительности пребывания в ней, соответствующей совокупной среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 500 до 10000 ч^-1, причем ССПГ определяют как объем [рассчитанный при стандартных температуре и давлении (СТД)] газа, проходящего через реактор, деленный на насыпной объем осажденного катализатора.

Реакцию окисления по настоящему изобретению можно эффективно проводить при температуре в интервале от 100 до 400°С, как правило, в интервале от 140 до 350°С.

Реакцию окисления по настоящему изобретению можно эффективно проводить под атмосферным или повышенным давлением, например под манометрическим давлением в интервале от 5 до 27 бар.

В ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнуто превращение алкана в интервале от 1 до 99%.

В ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнуто превращение кислорода в интервале от 30 до 100%.

Приемлемая производительность катализатора в ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению находится в интервале от 10 до 10000 г карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, в час на килограмм катализатора.

Приемлемая производительность катализатора в ходе проведения реакции окисления находится в интервале от 5 до 5000 г алкена, такого как этилен, в час на килограмм катализатора.

Моноксид углерода может оказывать негативное влияние на некоторые катализаторы, используемые при получении винилацетата. Таким образом, в зависимости от природы используемого катализатора необходимо, преимущественно по первому варианту выполнения настоящего изобретения, чтобы первый поток продуктов содержал моноксид углерода как побочный продукт в низкой концентрации.

Таким образом, также в предпочтительном варианте, преимущественно в первом варианте выполнения настоящего изобретения, в окислительной реакционной зоне используют катализатор, который вызывает образование незначительного количества монооксида углерода как побочного продукта. Для окисления монооксида углерода до диоксида углерода в окислительной реакционной зоне может быть использован дополнительный каталитический компонент. Этот дополнительный каталитический компонент может присутствовать в катализаторе или катализаторах окисления или во второй реакционной зоне, или может содержаться в окислительной реакционной зоне как самостоятельный катализатор.

Когда в процессе окисления в качестве реагента используют этан, поток продуктов включает уксусную кислоту, этилен и воду и может также содержать этан и кислород, инертные газообразные компоненты, такие как аргон и азот, а также побочные продукты – уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода. Уксусный альдегид и монооксид углерода могут подвергаться превращению содержащим молекулярный кислород газом с образованием соответственно уксусной кислоты и диоксида углерода либо в последующих в технологической линии процессах, либо после возврата в процесс в окислительной реакционной зоне.

Этилен содержится в потоке продуктов реакции окисления в качестве непрореагировавшего этиленового реагента из исходного материала и/или в качестве продукта окисления этанового реагента.

Поток продуктов, отводимый из окислительной реакционной зоны, в первом разделительном средстве разделяют на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту. Можно применять любое приемлемое средство разделения, известное в данной области техники, такое как мембранное разделение, конденсация или дистилляция. В предпочтительном варианте разделение проводят конденсацией.

Когда поток продуктов из процесса окисления включает уксусную кислоту, этилен, этан и воду, этот поток продуктов может быть разделен, и, что предпочтительно, его разделяют конденсацией на головной газообразный поток, включающий этилен и этан, и нижний жидкий поток, включающий уксусную кислоту и воду. Обычно газообразный поток также включает оксиды углерода и кислород.

Из потока продуктов процесса окисления могут быть выделены, что необязательно, карбоновая кислота и/или алкен.

По меньшей мере часть газообразного потока из первого разделительного средства направляют во второе разделительное средство для разделения на богатый алкеном поток и богатый алканом поток. В качестве второго разделительного средства можно применять любое приемлемое средство для отделения алкенов от алканов. Приемлемые средства включают криогенную дистилляцию, химическую обработку, мембранное разделение или адсорбцию с “качающимся” давлением, причем предпочтительна химическая обработка.

Химическая обработка может включать следующие стадии: (1) контактирование газообразного потока алкена/алкана с раствором соли металла, способной селективно химически абсорбировать алкен, с получением жидкого потока, богатого химически абсорбированным алкеном, и (2) выделение из раствора соли металла богатого алкеном потока.

Приемлемыми солями металлов являются те, которые с алкеном способны образовывать комплекс. Когда алкен представляет собой этилен, приемлемые соли металлов включают хром, медь (I), марганец, никель, железо, ртуть, серебро, золото, платину, палладий, родий, рутений, осмий, молибден, вольфрам и рений.

Предпочтительная соль металла включает серебро или медь (I), наиболее предпочтительно серебро.

Когда соль металла представляет собой соль серебра, предпочтительной солью серебра является нитрат серебра или фторборат серебра.

Когда соль металла представляет собой соль меди (I), предпочтительной солью меди (I) является ацетат меди (I), нитрат меди (I) или сульфат меди (I), наиболее предпочтительно нитрат меди (I).

Раствор соли металла может быть водным или может включать органическое азотсодержащее соединение, такое как пиридин.

Контактирование газообразного потока с раствором соли металла можно осуществлять в любом приемлемом средстве, в частности в абсорбционной колонне. Эта абсорбционная колонна может быть снабжена тарелками или насадкой, такой как кольца Рашига или структурированная насадка. Предпочтительная абсорбционная колонна снабжена насадкой.

Для повышения чистоты алкена абсорбционную колонну целесообразно оборудовать кипятильником.

В предпочтительном варианте процесс в абсорбционной колонне проводят с противоточным истечением потоков газа и раствора соли металла.

Целесообразное контактирование можно проводить при температуре в интервале от – 10 до 300°С, предпочтительно от 0 до 100°С, и под манометрическим давлением в интервале от 1 до 70 бар, предпочтительно от 3 до 30 бар.

Когда контактирование проводят в абсорбционной колонне, раствор соли металла, включающий комплекс соли металла/алкена, можно удалять из основания абсорбера.

Алкан комплекса с раствором соли металла в сколько-нибудь значительной степени не образует, поэтому его можно удалять из абсорбционной колонны в виде головного богатого алканом потока.

Богатый алкеном поток может быть выделен из раствора соли металла нагреванием, под пониженным давлением или их сочетанием. В предпочтительном варианте на раствор воздействуют пониженным давлением, вследствие чего комплекс соли металла/алкена разлагается с высвобождением алкена. Понижение давления можно осуществлять в один или несколько этапов, например в одной или нескольких установках для мгновенного испарения.

Когда применяют одну или несколько установок для мгновенного испарения, богатый алкеном поток отводят из них в виде головного потока. Этот головной поток перед необязательной сушкой можно сжимать. По другому варианту головной поток перед сжатием может быть высушен. Когда богатый алкеном поток сжимают, его можно сжимать до давления, приемлемого для подачи во вторую реакционную зону. В целесообразном варианте его можно сжимать до давления любого дополнительного алкена, подаваемого во вторую реакционную зону.

Богатый алкеном поток, получаемый из второго разделительного средства, обычно включает алкен и может включать в низких концентрациях алкан и другие примеси, такие как кислород и оксиды углерода.

В целесообразном варианте богатый алкеном поток, такой как богатый этиленом поток, получаемый из второго разделительного средства, включает по меньшей мере 50% алкена, в частности по меньшей мере 80% алкена.

В предпочтительном варианте богатый алкеном поток включает по меньшей мере 90% алкена, более предпочтительно 95% алкена, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% алкена.

Богатый алкеном поток может быть выделен из раствора соли металла в одну или несколько стадий абсорбции/десорбции, в частности в одну стадию абсорбции и две стадии десорбции.

В целесообразном варианте применение подачи алкена во вторую реакционную зону, содержащую примеси в пониженных концентрациях, позволяет уменьшить количество продувочного газа, который необходимо сбрасывать в атмосферу из второй реакционной зоны, и, следовательно, уменьшить также потерю алкена из второй реакционной зоны.

Богатый алканом поток, получаемый из второго разделительного средства, обычно включает алкан и может включать в низких концентрациях алкен и другие примеси, такие как кислород и диоксид углерода.

Перед контактированием алкенового/алканового газообразного потока с раствором соли металла этот газообразный поток может быть, что необязательно, обработан для удаления таких компонентов, как диоксид углерода, кислород и кислородсодержащие вещества, такие как уксусный альдегид.

Богатый алканом поток, получаемый из второго разделительного средства, в виде одного или нескольких потоков можно направлять в окислительную реакционную зону совместно с дополнительным алканом.

Дополнительным алканом может служить свежий алкан и/или им может служить непрореагировавший алкан из окислительной реакционной зоны, который после первого разделительного средства возвращают в окислительную реакционную зону.

Поток алкана из второго разделительного средства и дополнительный алкан можно вводить в окислительную реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, включающего как алкан из второго разделительного средства, так и дополнительный алкан.

В первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения богатый алкеном поток направляют в виде одного или нескольких потоков во вторую реакционную зону совместно с дополнительным, содержащим молекулярный кислород газом, необязательным дополнительным алкеном и карбоновой кислотой с получением алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат.

Во втором варианте выполнения настоящего изобретения богатый алкеном поток в виде одного или нескольких потоков направляют во вторую реакционную зону совместно с необязательным дополнительным алкеном и карбоновой кислотой с получением алкилкарбоксилата, такого как этилацетат.

Алкен из второго разделительного средства и дополнительный алкен можно вводить во вторую реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, включающего как алкен из второго разделительного средства, так и дополнительный алкен.

Дополнительным алкеном может служить свежий алкен и/или возвращаемый в процесс из второй реакционной зоны алкен, и/или часть потока алкана/алкена из окислительной реакционной зоны.

Дополнительный алкен, вводимый во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата, может быть по существу чистым или может быть смешанным, например, с одним или несколькими такими компонентами, как азот, аргон, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород и в низких концентрациях алкены/алканы С₃/С₄.

Преимущество способа по первому варианту выполнения настоящего изобретения состоит в том, что его осуществление позволяет добиться оптимальной эффективности процесса с использованием высоких концентраций алкена, в которых он должен быть введен во вторую реакционную зону, и низких концентраций алкена, в которых он должен быть введен в окислительную реакционную зону. Низкие концентрации (ниже 20 мол.% от общего количества исходного материала) алкена, вводимого в окислительную реакционную зону, дают возможность получить требуемую эквимолярную или приближающуюся к эквимолярной смесь алкена и карбоновой кислоты. Высокие концентрации алкена (выше 50 мол.% от общего количества исходного материала), вводимого во вторую реакционную зону, максимизируют селективность в отношении алкенилкарбоксилатного продукта, такого как винилацетат.

Аналогичным образом осуществление способа по второму варианту выполнения настоящего изобретения позволяет добиться оптимальной эффективности процесса с использованием оптимальных концентраций алкена, в которых он должен быть введен во вторую реакционную зону, и низких концентраций алкена, в которых он должен быть введен в окислительную реакционную зону. Низкие концентрации (ниже 20 мол.% от общего количества исходного материала) алкена, вводимого в окислительную реакционную зону, дают возможность получить требуемую эквимолярную или приближающуюся к эквимолярной смесь алкена и карбоновой кислоты. Оптимальные концентрации алкена, в которых его можно вводить во вторую реакционную зону, максимизируют селективность в отношении алкилкарбоксилатного продукта, такого как этилацетат.

Целесообразная концентрация алкена (необязательный дополнительный алкеновый исходный материал и алкен, получаемый из второго разделительного средства), такого как этилен, направляемого во вторую реакционную зону, составляет по меньшей мере 50 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону, предпочтительно по меньшей мере 55 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%.

Целесообразная концентрация алкена составляет до 85 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону, предпочтительно в интервале от по меньшей мере 50 до 80 мол.%, в частности от по меньшей мере 55 до 80 мол.%.

В первом варианте осуществления способа по настоящему изобретению можно применять известные в данной области техники катализаторы получения алкенилкарбоксилатов. Так, например, катализаторы, эффективные при получении винилацетата, которые при выполнении настоящего изобретения могут быть использованы во второй реакционной зоне, могут включать, в частности, катализаторы, представленные в патентах и заявках GB 1559540, US 5185308 и ЕР-А 0672453, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

В GB 1559540 описан катализатор, эффективный при получении винилацетата реакцией этилена, уксусной кислоты и кислорода, причем этот катализатор по существу включает (1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от 3 до 7 мм, а удельный объем пор равен от 0,2 до 1,5 мл/г, причем значение рН суспензии этого катализаторного носителя в воде концентрацией 10 мас.% составляет от 3,0 до 9,0, (2) палладиевозолотой сплав, распределенный в поверхностном слое катализаторного носителя, причем этот поверхностный слой выступает на расстояние меньше 0,5 мм над поверхностью носителя, палладий в сплаве содержится в количестве от 1,5 до 5,0 г/л катализатора, а золото содержится в количестве от 0,5 до 2,25 г/л катализатора, и (3) от 5 до 60 г ацетата щелочного металла на литр катализатора.

В US 5185308 описан катализатор с пропитанной оболочкой, эффективный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, причем этот катализатор по существу включает (1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от примерно 3 до примерно 7 мм, а удельный объем пор равен от 0,2 до 1,5 мл/г, (2) палладий и золото, распределенные в самом внешнем слое толщиной 1,0 мм частиц катализаторного носителя, и (3) от примерно 3,5 до примерно 9,5 мас.% ацетата калия, где значение массового соотношения между золотом и палладием в катализаторе находится в интервале от 0,6 до 1,25.

В ЕР-А 0672453 описаны палладийсодержащие катализаторы для проведения процессов получения винилацетата в псевдоожиженном слое и их приготовление.

Процесс получения алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат, во второй реакционной зоне, как правило, проводят в гетерогенных условиях, причем реагенты находятся в газовой фазе.

Содержащий молекулярный кислород газ, используемый во второй реакционной зоне для получения алкенилкарбоксилата, может включать газ, содержащий непрореагировавший молекулярный кислород, со стадии (а) и/или дополнительный содержащий молекулярный кислород газ.

Дополнительным содержащим молекулярный кислород газом, если его используют, может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый дополнительный содержащий молекулярный кислород газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом, аргоном или диоксидом углерода. Предпочтительный дополнительный, содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте по меньшей мере некоторую часть этого содержащего молекулярный кислород газа направляют во вторую реакционную зону независимо от подачи в качестве реагентов алкена и карбоновой кислоты.

Карбоновая кислота, подаваемая во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата, может включать свежую и/или возвращаемую в процесс кислоту. В предпочтительном варианте по меньшей мере часть карбоновой кислоты, вводимой во вторую реакционную зону, включает карбоновую кислоту, получаемую из окислительной реакционной зоны.

Свежую и возвращаемую в процесс карбоновую кислоту можно вводить во вторую реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, включающего как свежую, так и возвращаемую в процесс кислоту.

Карбоновая кислота, подаваемая во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата, может включать по меньшей мере часть кислоты, получаемой в последующих процессах, в частности в процессе выделения кислоты из смеси этой кислоты/алкенилкарбоксилата/воды.

По меньшей мере часть карбоновой кислоты, направляемой во вторую реакционную зону, может быть жидкостью.

Когда во второй реакционной зоне для получения алкенилкарбоксилата используют твердые катализаторы, алкен из второго разделительного средства, карбоновую кислоту, отводимую из окислительной реакционной зоны, весь дополнительный алкен или карбоновую кислоту в качестве реагентов, все рецикловые потоки и содержащий молекулярный кислород газ в предпочтительном варианте пропускают через вторую реакционную зону при совокупной среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 500 до 10000 ч^-1.

Процесс получения алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне можно эффективно проводить при температуре в интервале от 140 до 200°С.

Процесс получения алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне можно эффективно проводить под манометрическим давлением в интервале 50 до 300 фунтов/кв. дюйм.

Процесс получения алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне можно эффективно проводить как процесс либо в неподвижном, либо в псевдоожиженном слое.

При получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне может быть достигнута степень превращения карбоновой кислоты в интервале от 5 до 80%.

При получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне может быть достигнута степень превращения кислорода в интервале от 20 до 100%.

При получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне может быть достигнута степень превращения алкена в интервале от 3 до 100%.

В целесообразном варианте во второй реакционной зоне может быть достигнута селективность в пересчете на алкен в отношении алкенилкарбоксилатного продукта, такого как винилацетат, по меньшей мере 85%, в частности по меньшей мере 90%.

Приемлемая производительность катализатора при получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне находится в интервале от 10 до 10000 г алкенилкарбоксилата/ч/кг катализатора.

Когда в способе по настоящему изобретению в качестве алкана используют этан, поток продуктов, отводимый из второй реакционной зоны для получения алкенилкарбоксилата, может включать винилацетат, воду и уксусную кислоту, а также необязательно непрореагировавшие этилен, этан, кислород, уксусный альдегид, азот, аргон, монооксид углерода и диоксид углерода. Такой поток продуктов можно разделять азеотропной перегонкой на верхнюю фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту и воду. Нижнюю фракцию отводят из основания ректификационной колонны в виде жидких кубовых остатков. Кроме того, с одной или нескольких ступеней над основанием колонны можно также отводить пар. Перед такой стадией перегонки из второго потока продуктов можно удалять этилен, этан, уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода, если они содержатся, целесообразно в виде верхней газообразной фракции скрубберной колонны, из основания которой отводят жидкую фракцию, включающую винилацетат, воду и уксусную кислоту. Этилен и/или этан можно возвращать в окислительную реакционную зону и/или вторую реакционную зону, и/или второе разделительное средство.

По другому варианту по меньшей мере часть потока продуктов из второй реакционной зоны совместно с по меньшей мере частью фракции карбоновой кислоты и воды, получаемой из процесса разделения потока продуктов из окислительной реакционной зоны, направляют в дистилляционную колонну для отделения карбоновой кислоты от алкенилкарбоксилата и воды.

По меньшей мере часть потока продуктов из окислительной реакционной зоны может быть объединена с по меньшей мере частью потока продуктов из второй реакционной зоны, и этот объединенный поток в виде одного или нескольких потоков направляют в дистилляционную колонну. По другому варианту или к тому же в виде одного или нескольких потоков отдельно от потока продуктов из второй реакционной зоны в дистилляционную колонну можно направлять по меньшей мере часть потока продуктов из окислительной реакционной зоны. В дистилляционную колонну в виде одного или нескольких потоков можно направлять по меньшей мере часть потока продуктов из второй реакционной зоны.

В результате дистилляционного разделения потока продуктов из второй реакционной зоны и фракции карбоновой кислоты и воды, получаемой из процесса разделения потока продуктов из окислительной реакционной зоны, образуется головная фракция, включающая алкенилкарбоксилат и воду, и нижняя фракция, включающая карбоновую кислоту и воду.

Из верхней фракции выделяют алкенилкарбоксилат, в частности винилацетат, что целесообразно, например, декантацией. При необходимости выделенный алкенилкарбоксилат, такой как винилацетат, можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу.

Нижнюю фракцию, включающую карбоновую кислоту, такую как уксусная кислота, и воду, после дополнительной очистки, предпочтительно без очистки, можно возвращать во вторую реакционную зону. По другому варианту из нижней фракции выделяют карбоновую кислоту, которую при необходимости можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу, например перегонкой.

Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на чертеж.

На этом чертеже в виде блок-схемы представлена установка, которая приемлема для применения в способе по первому варианту выполнения настоящего изобретения.

Эта установка включает окислительную реакционную зону (1), снабженную средством (3) подачи этана и необязательно этилена, средством (4) подачи содержащего молекулярный кислород газа, средством (5) подачи рециклового газа, включающего этан и этилен, средством (19) подачи этана из разделительного средства (21) для этилена/этана и выпускным средством (18) для первого потока продуктов. В зависимости от масштаба осуществления способа окислительная реакционная зона (1) может включать либо единственный реактор, либо несколько реакторов, размещенных параллельно или последовательно.

Установка также включает скруббер (6) для выделения первого потока продуктов в виде газообразного потока, включающего этилен, этан и оксиды углерода, и жидкого потока, включающего уксусную кислоту и воду. Эта установка необязательно включает средство (не показано) для удаления из уксусной кислоты воды, такое как дистилляционная установка.

Установка также включает вторую реакционную зону (2) для ацетоксилирования этилена до винилацетата, которая снабжена средством (17) для транспортировки по меньшей мере части уксусной кислоты из скруббера (6) во вторую реакционную зону, средством (9) подачи содержащего молекулярный кислород газа, средством (10) подачи рецикловой уксусной кислоты, необязательным средством или средствами (8) подачи уксусной кислоты и/или этилена и средством (22) подачи этилена из разделительного средства (21) для этилена/этана. В зависимости от масштаба осуществления способа вторая реакционная зона (2) может включать либо единственный реактор, либо несколько реакторов, размещенных параллельно или последовательно.

Установка включает разделительное средство (16) для выделения побочных продуктов, таких как диоксид углерода, из газообразного потока, отводимого из скруббера (6), и разделительное средство (21) для разделения по меньшей мере части газообразного потока из разделительного средства (16) на богатый этиленом поток и богатый этаном поток; скруббер (12) для продукта из второй реакционной зоны; средство (13) для выделения уксусной кислоты из продукта второй реакционной зоны; средство (14) очистки винилацетата; необязательное средство (15) очистки уксусной кислоты и одно или несколько разделительных средств (16) для выделения диоксида углерода из газообразного потока, получаемого из скруббера (6), и необязательно для извлечения этиленового продукта.

В процессе эксплуатации окислительную реакционную зону (1) снабжают по меньшей мере одним катализатором, который эффективен при окислении этана с получением уксусной кислоты и этилена. В качестве катализаторов окисления целесообразно применять твердые катализаторы. Содержащий молекулярный кислород газ подают в окислительную реакционную зону (1) из средства (4) подачи через одно или несколько впускных отверстий. Газообразный исходный материал, включающий этан и этилен, направляют в окислительную реакционную зону (1) из средства (3) подачи. В окислительную реакционную зону (1) из средства (5) подачи вводят также рецикловый газ, включающий этан и этилен. Из средства (19) подачи в окислительную реакционную зону (1) направляют этан, отводимый из средства (21) разделения этилена/этана.

Содержащий молекулярный кислород газ, этан, этилен и рецикловый газ подают в окислительную реакционную зону (1) через одно или несколько впускных отверстий раздельно или в частичном или полном сочетании. По меньшей мере один из потоков, направляемых в окислительный реактор, необязательно включает также воду.

В окислительном реакторе получают первый поток продуктов, который включает этилен (как продукт и/или непрореагировавший исходный материал), уксусную кислоту, воду, необязательно неизрасходованный содержащий молекулярный кислород газ, непрореагировавший этан и побочные продукты, такие как монооксид углерода, диоксид углерода, инертные компоненты и уксусный альдегид. По меньшей мере часть этого потока продуктов направляют в скруббер (6), из которого отводят газообразный поток, включающий этилен, этан и оксиды углерода, и жидкий поток, включающий уксусную кислоту и воду. По меньшей мере часть этого газообразного потока после отделения побочных продуктов, таких как диоксид углерода, в разделительном средстве (16) и необязательного выделения части этиленового продукта по методам, в данной области техники известным, направляют в средство (21) для разделения газообразного потока на соответствующие потоки, богатые этиленом и этаном. По меньшей мере часть газообразного потока, включающего этилен и этан, из разделительного средства (16) с помощью средства подачи (5) возвращают в окислительную реакционную зону (1). Разделительное средство (21) может включать по меньшей мере одну криогенную дистилляционную установку. По другому варианту разделительное средство (21) может включать абсорбционную колонну высокого давления и по меньшей мере одно средство, позволяющее понижать давление. Газообразный поток направляют в абсорбционную колонну, в которой содержится раствор приемлемой соли металла, такой как нитрат серебра, с которым этилен способен образовывать комплекс. Поток этана можно удалять из этой колонны в виде головного потока, а комплекс этилена/соли металла в виде нижней фракции из колонны удаляют и направляют в по меньшей мере одно средство, позволяющее понижать давление, такое как клапан и барабан для мгновенного испарения, в котором комплекс разлагают и богатый этиленом поток отводят в виде головного потока. Затем перед подачей с помощью средства (22) подачи во вторую реакционную зону (2) поток этилена необязательно направляют в компрессор. Богатый этаном поток из разделительного средства (21) с помощью средства (19) подачи направляют в окислительную реакционную зону (1).

Уксусная кислота может быть выделена из жидкого потока скруббера (6), например, перегонкой.

По меньшей мере часть уксусной кислоты из жидкого потока с помощью средства (17) направляют, необязательно через средство удаления воды из этого жидкого потока, во вторую реакционную зону (2), которая снабжена катализатором ацетоксилирования, целесообразно твердым катализатором. Содержащий молекулярный кислород газ из средства (9) подачи направляют во вторую реакционную зону. Уксусную кислоту направляют во вторую реакционную зону из средства (10) подачи рециклового потока. Дополнительный этилен и/или уксусную кислоту можно, что необязательно, направлять во вторую реакционную зону из средства или средств (8) подачи. Этилен подают из разделительного средства (21) во вторую реакционную зону с помощью средства (22) подачи. Уксусную кислоту из жидкого скрубберного потока, содержащий молекулярный кислород газ, рецикловую уксусную кислоту, необязательные дополнительно вводимые количества этилена и/или уксусной кислоты и этилен из разделительного средства (21) направляют во вторую реакционную зону через одно или несколько впускных приспособлений раздельно или в частичном или полном сочетании.

Во второй реакционной зоне этилен, уксусная кислота и молекулярный кислород взаимодействуют с образованием второго потока продуктов, включающего винилацетат.

Второй реакционный продукт подают в скруббер (12), из которого выделяют газ и жидкость. На одной или нескольких стадиях разделения (не показаны) по методам, которые в данной области техники известны, из этого газа выделяют диоксид углерода и необязательно рекуперируют этиленовый продукт. Оставшиеся этилен и этан можно возвращать в первую и/или вторую реакционные зоны. Из скрубберной жидкости в разделительном средстве (13) выделяют уксусную кислоту и с помощью средства (10) подачи возвращают во вторую реакционную зону. Уксусную кислоту как продукт можно (но необязательно) выделять из рециклового потока с помощью средства (15), например, перегонкой. Винилацетатный продукт выделяют из скрубберной жидкости с помощью средства (14), например, перегонкой.

Формула изобретения

1. Способ получения алкилкарбоксилата, который включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне алкана с C₂ по С₄, содержащего молекулярный кислород газа, соответствующего алкена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего алкен, непрореагировавший алкан, карбоновую кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту и воду;

(в) разделение химической обработкой по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, на соответствующие потоки, богатые алкеном и алканом, где химическая обработка включает следующие стадии:

(1) контактирование газообразного потока алкена/алкана с раствором соли металла, способной селективно химически абсорбировать алкен, с получением жидкого потока, богатого химически абсорбированным алкеном, и

(2) выделение из раствора соли металла богатого алкеном потока;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого алкеном потока, полученного химической обработкой, и соответствующей карбоновой кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, включающего алкилкарбоксилат.

2. Способ получения алкенилкарбоксилата, который включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне алкана с C₂ по С₄, содержащего молекулярный кислород газа, соответствующего алкена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего алкен, непрореагировавший алкан, карбоновую кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту и воду;

(в) разделение химической обработкой по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, на соответствующие потоки, богатые алкеном и алканом, где химическая обработка включает следующие стадии:

(1) контактирование газообразного потока алкена/алкана с раствором соли металла, способной селективно химически абсорбировать алкен, с получением жидкого потока, богатого химически абсорбированным алкеном, и

(2) выделение из раствора соли металла богатого алкеном потока;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого алкеном потока, полученного химической обработкой, с соответствующей карбоновой кислоты и содержащего молекулярный кислород газа в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкенилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, включающего алкенилкарбоксилат.

3. Способ по п.2, в котором содержащий молекулярный кислород газ, используемый во второй реакционной зоне для получения алкенилкарбоксилата, включает непрореагировавший содержащий молекулярный кислород газ со стадии (а) и/или дополнительный содержащий молекулярный кислород газ.

4. Способ по п.3, в котором дополнительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород.

5. Способ по одному из пп.2-4, в котором по меньшей мере некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа направляют во вторую реакционную зону независимо от подачи в качестве реагентов алкена и карбоновой кислоты.

6. Способ по одному из пп.2-4, в котором по меньшей мере часть второго потока продуктов совместно с по меньшей мере частью жидкого потока, включающего карбоновую кислоту и воду, получаемого из первого разделительного средства, направляют в дистилляционную колонну для отделения карбоновой кислоты от алкенилкарбоксилата и воды.

7. Способ по одному из пп.1-4, в котором алкан с С₂ по С₄ представляет собой этан, соответствующий алкен представляет собой этилен, а соответствующая карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.

8. Способ по одному из пп.1-4, в котором содержащий молекулярный кислород газ на стадии (а) представляет собой кислород.

9. Способ по одному из пп.1-4, в котором концентрация алкена (в виде свежего сырья и/или рециклового компонента) составляет от 1 до 50 мол.% от общего количества вводимого в окислительную реакционную зону материала, включая рецикловые компоненты.

10. Способ по п.9, в котором концентрация алкена составляет от 1 до 20 мол.% от общего количества материала, вводимого в окислительную реакционную зону.

11. Способ по одному из пп.1-4, в котором концентрация воды (в виде свежего сырья и/или рециклового компонента) составляет от 0 до 50 мол.% от общего количества вводимого в окислительную реакционную зону материала, включая рецикловые компоненты.

12. Способ по п.11, в котором концентрация воды составляет от 0 до 25 мол.% от общего количества материала, вводимого в окислительную реакционную зону.

13. Способ по одному из пп.1-4, в котором алкен и воду подают в окислительную реакционную зону совместно.

14. Способ по одному из пп.1-4, в котором алкен и воду используют в массовом соотношении 1:0,1-250.

15. Способ по одному из пп.1-4, в котором первое средство разделения включает мембранное разделение, конденсацию или дистилляцию.

16. Способ по п.15, в котором разделение проводят конденсацией.

17. Способ по п.1 или 2, в котором алкен представляет собой этилен, а соль металла, способная селективно химически абсорбировать алкен, включает хром, медь (I), марганец, никель, железо, ртуть, серебро, золото, платину, палладий, родий, рутений, осмий, молибден, вольфрам или рений.

18. Способ по п.17, в котором соль металла включает серебро или медь (I).

19. Способ по п.18, в котором соль металла представляет собой соль серебра.

20. Способ по п.19, в котором соль серебра представляет собой нитрат серебра или фторборат серебра.

21. Способ по п.20, в котором соль металла представляет собой ацетат меди (I), нитрат меди (I) или сульфат меди (I).

22. Способ по п.1 или 2, в котором раствор соли металла является водным или включает органическое азотсодержащее соединение.

23. Способ по п.1 или 2, в котором контактирование газообразного потока с раствором соли металла проводят в абсорбционной колонне.

24. Способ по п.1 или 2, в котором богатый алкеном поток выделяют из раствора соли металла нагреванием, под пониженным давлением или их сочетанием.

25. Способ по п.24, в котором на раствор воздействуют пониженным давлением, вследствие чего комплекс соли металла/алкена разлагается с высвобождением алкена.

26. Способ по п.1 или 2, в котором перед контактированием газообразного потока алкена/алкана с раствором соли металла газообразный поток обрабатывают для удаления компонентов, выбранных из группы, включающей диоксид углерода, кислород и кислородсодержащие вещества.

27. Способ по одному из пп.1-4, в котором богатый алканом поток, получаемый химической обработкой, в виде одного или нескольких потоков направляют в окислительную реакционную зону совместно с дополнительным алканом.

28. Способ по одному из пп.1-4, в котором богатый алкеном поток в виде одного или нескольких потоков направляют во вторую реакционную зону с необязательным дополнительным алкеном.

29. Способ по п.28, в котором дополнительным алкеном может служить свежий алкен и/или рецикловый алкен из второй реакционной зоны, и/или часть потока алкана/алкена из окислительной реакционной зоны.

30. Способ по одному из пп.1-4, в котором концентрация алкена (необязательный дополнительный алкеновый исходный материал и алкен, получаемый химической обработкой), направляемого во вторую реакционную зону, составляет по меньшей мере 50 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону.

31. Способ по п.30, в котором концентрация алкена составляет по меньшей мере 60 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону.

32. Способ по п.30, в котором концентрация алкена составляет до 85 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону.

33. Способ по одному из пп.1-4, в котором по меньшей мере часть карбоновой кислоты, вводимой во вторую реакционную зону, включает карбоновую кислоту, получаемую из окислительной реакционной зоны.

34. Способ по одному из пп.1-4, в котором по меньшей мере часть первого потока продуктов объединяют с по меньшей мере частью второго потока продуктов и объединенный поток в виде одного или нескольких потоков направляют в дистилляционную колонну.

35. Способ по одному из пп.1-4, в котором по меньшей мере часть первого потока продуктов в виде одного или нескольких потоков направляют в дистилляционную колонну отдельно от второго потока продуктов.

36. Способ получения винилацетата который включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне этана, содержащего молекулярный кислород газа, этилена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении этана до этилена и уксусной кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего этилен, непрореагировавший этан, уксусную кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий этилен и непрореагировавший этан, и жидкий поток, включающий уксусную кислоту и воду;

(в) контактирование по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, с раствором соли металла, способной селективно химически абсорбировать этилен, с получением богатого этаном потока и жидкого потока, богатого химически абсорбированным этиленом, и выделение этого богатого этиленом потока из раствора соли металла;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого этиленом потока, выделяемого на стадии (в), уксусной кислоты и содержащего молекулярный кислород газа в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго потока продуктов, включающего винилацетат.

РИСУНКИ