Патент на изобретение №2314869

(54) КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Группа изобретений относится к катализатору, применимому для синтеза углеводородов из синтез-газа, а также – к способу получения такого катализатора. Катализатор, пригодный для синтеза углеводородов из синтез-газа, содержит от 2% до 50% кобальта и от 0,1% до 15% магния или смеси магния и циркония, находящихся на подложке из диоксида титана. Способ получения катализатора включает добавление нитрата магния и нитрата кобальта в диапазоне от 1:1,5 до 1:3,0 (мас./мас.) к дистиллированной воде в количестве от 1,5 до 3,5 литров, с получением 8-15 мас.% раствора бикарбоната натрия к нагретому раствору в условиях перемешивания вплоть до рН раствора в пределах от 7,5 до 8.5, поддержание температуры раствора в пределах от 60 до 90°С; добавление оксида циркония и измельченного диоксида титана в соотношении в диапазоне от 1:4 до 1:6 (мас./мас.) при перемешивании в течение периода времени в пределах от 20 до 50 минут; фильтрование полученного в результате раствора в вакууме; промывку остатка для удаления нитратов; сушку фильтрата при температуре в диапазоне от 65 до 80°С в течение периода времени в пределах от 6 до 15 часов; охлаждение высушенного фильтрата. Достигается повышение активности и эффективности катализатора, а также – пропускной способности каталитического процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”т. 5, № 1, 1965, с. 68-75. БУЛАНОВА Т.Ф. и др. Кинетика и катализ, т. 12, № 2, 1972, с. 507-509.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к катализатору, применимому для синтеза углеводородов из синтез-газа. Настоящее изобретение также относится к способу получения катализатора, применимого для получения углеводородов из синтез-газа. В частности, настоящее изобретение относится к получению катализатора для получения воска из синтез-газа. Изобретение находит применение в синтезе углеводородов, в частности воска, с использованием синтеза по Фишеру-Тропшу.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Синтез-газ или “сингаз” представляет собой смесь газов, получаемых в качестве исходного сырья для химической реакции; например, смесь монооксида углерода и водорода для получения углеводородов или органических соединений, или водорода и азота для получения аммиака.

Превращение смесей монооксида углерода и водорода, например синтез-газа или сингаза, обычно называют синтезом по Фишеру-Тропшу (FTS). Германия производит 15% топлива с использованием синтеза по Фишеру-Тропшу, помимо химических веществ, включая воски в виде побочного продукта. В первом коммерческом производстве на основе синтеза по Фишеру-Тропшу использовали кобальтовый катализатор, позднее обратились к катализатору на основе железа. Синтез по Фишеру-Тропшу широко использовали в Германии во время Второй мировой войны.

Существуют важные стимулы для применения способа превращения угля в жидкое топливо и для превращения природного газа в жидкое топливо. Жидкое топливо легче транспортировать и использовать, чем уголь. Превращение природного газа в жидкий делает транспортировку и хранение более удобными. Sasol в Южной Африке эксплуатирует коммерческие заводы, работающие на основе синтеза по Фишеру-Тропшу, на которых используют железный катализатор (например, Oil and Gas Journal, Jan. 20, 1992, p. 53). Недавно запущено производство на большом коммерческом заводе в Малайзии, на котором используют технологию получения масел Shell. В указанных коммерческих производствах обычно используют системы реакторов с неподвижным слоем; например, превращение природного газа в транспортное топливо посредством способа синтеза среднего дистиллята фирмы Shell согласно S. T. Sie, et al., Catalysis Today 8, (1991) (371-394).

В принципе все катализаторы, которые являются активными в случае синтеза по Фишеру-Тропшу, можно использовать в системах суспензионных реакторов. Целью выбора катализатора является получение наиболее высокой возможной избирательности требуемых жидких углеводородных продуктов и самой высокой возможной активности. Железные катализаторы были предпочтительны вследствие низкой стоимости и хорошей активности. Однако описаны лучшие системы катализатор-реактор. В патенте США № 5162284 Soled et al. описывают катализатор на основе кобальт-марганцевой шпинели, активируемый медью.

Обычными катализаторами для синтеза по Фишеру-Тропшу являются кобальт и железо (например “The Fischer Tropsch Synthesis”, by R. B. Anderson, Academic Press (1984), p. 2). Другие металлы группы VIII, такие как рутений и осмий, также являются активными. Другие металлы, которые были исследованы в качестве основных компонентов катализатора, включают рений, молибден и хром, но они обладали очень низкой активностью или не обладали активностью и производили главным метан.

Активность кобальтовых катализаторов на подложках может быть усилена или может быть модифицирована эффективность добавлением различных металлов. Примеры металлов включают медь (патенты США № 5302622 и № 5162284), церий (патенты США №№ 3888792; 4657885; 4801573 и 4880763), рений (патенты США №№ 4088671; 4558030; 4568663; 4801573 и 4880763) и марганец (патента США № 5162284). Драгоценные металлы включают платину, иридий, рутений и родий (патенты США №№ 5302622; 5059574 и 5102851). Помимо усиления активности катализатора, промоторы добавляют для того, чтобы достичь конкретных результатов, например, чтобы повысить производство жидких углеводородов, чтобы подавить получение метана, и т.д., как обсуждается например в патенте США № 4880763. В патенте США № 5302622 содержится ссылка на заявку на выдачу патента Франции № 91/07634, в которой описан катализатор, содержащий кобальт, по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из молибдена и вольфрама, и по меньшей мере один элемент, выбранный из элементов, включающих рутений и медь.

В серии патентов Shell (патенты США №№ 4522939; 4499209; 4587008 и 4686238) описаны катализаторы кобальт-диоксид кремния на подложке, промотируемый цирконием, титаном или хромом.Указанные катализаторы предназначены для работы в неподвижном слое. Их эффективность зависит от конкретной природы включения металла на подложке, например, последовательной пропиткой и/или смешиванием.

В патентах США № 4801573 и № 4880763 описано применение небольших количеств оксидных промоторов, выбранных из элементов групп IIIB, IVB и VB (включая двуокись циркония, но не показано промотирующее действие на их активность или избирательность). Патент США № 5639798 относится к катализаторам, обладающим повышенной активностью при получении углеводородов из водорода и монооксида углерода, и к улучшенному способу синтеза углеводородов. В частности, данное изобретение относится к катализатору, содержащему кобальт на подложке неорганического оксида, промотируемому молибденом и/или молибденом и цирконием.

В патенте США №4542122 описана разработка катализаторов из кобальта-диоксида титана или кобальта-диоксида титана, промотируемого торием, в которых кобальт или кобальт и диоксид тория смешивают или распределяют на подложке, содержащей диоксид титана. Диоксид титана находится в фазе рутила. Можно сослаться на патент США № 4568663, в котором к кобальту-диоксиду титана добавляют рений, чтобы повысить активность. В патенте США №5140050 описано применение диоксида титана в фазе рутила. Разрабатывали катализатор для линейных парафинов и олефинов посредством диспергирования кобальта, отдельно или с металлическим промотором, в частности рением в виде тонкой каталитически активной пленки на диоксиде титана отдельно или содержащей диоксид титана на подложке с отношением рутил:анатаза=3:2. В патенте США №5128377 также получают катализатор посредством покрытия распылением кобальтового предшественника.

В патенте США №5036032 раскрыт способ, в котором подложку получали пропиткой расплавленной солью кобальта, и подложки выбирали из диоксида кремния, оксида магния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана и их смесей. Также сделана ссылка на патент США № 4952406, в котором был разработан катализатор, содержащий основу из диоксида титана, в который включили связующие вещества в виде неорганических оксидов из группы, состоящей из оксида алюминия и диоксида циркония. Диоксид титана имеет удельную площадь поверхности и объем пор и имеет массовое соотношение рутил: анатаза, составляющее, по меньшей мере, примерно от 3:2 до примерно 100:1 и выше.

Известны способы Фишера-Тропша, использующие основанные на железе катализаторы, включающие кобальт в качестве сокатализатора, для получения газообразных и жидких углеводородов, содержащих C2-C4-олефины. Вследствие важности C2-C4-олефинов, в частности в качестве исходного сырья для химической промышленности, постоянно осуществляются модификации способа Фишера-Тропша с целью максимизировать избирательность в отношении C2-C4-олефинов при сохранении высокой активности и стабильности катализатора в условиях реакции. Основные усилия в данной области были направлены на область разработки новых катализаторов.

Сделана ссылка на патент США №4532229, в котором описано, что применение относительно стабильных комплексов карбонила железа, например бис(дикарбонилциклопентадиенилжелезо), и более легкоплавких комплексов карбонила кобальта, облегчает получение смешанных металлических катализаторов для превращения CO/H2 в альфа-олефины. Разложение указанных веществ может быть осуществлено регулируемым образом, в результате приводящем к прекрасному катализатору синтеза альфа-олефинов в способах по Фишеру-Тропшу. Способ обычно осуществляют, помещая вещества в виде комплексов железа и кобальта в жидкий углеводород, используемый в качестве суспензионной жидкости.

Также сделана ссылка на патент США № 4670475, в котором описан промотируемый рением кобальтовый катализатор, в частности кобальтовый катализатор, промотируемый рением и оксидом тория, и способ превращения метанола в углеводороды. Метанол подвергают контакту предпочтительно с добавляемым водородом над указанным катализатором, или синтез-газ подвергают контакту над указанным катализатором, чтобы получить в условиях реакции смесь C10 + линейных парафинов и олефинов. Указанные углеводороды могут быть далее очищены до топлива в виде среднего дистиллята высокого качества и другие ценные продукты, такие как дизельное топливо, реактивное топливо, горюче-смазочные материалы и специальные растворители, в частности топливо в виде среднего дистиллята высокого качества с углеродным числом в пределах примерно от C10 до C20.

В публикации J. C. S. Chem. Comm. p. 428-430 (1983) описаны такие комплексы, как HFeCo₃(CO)₂, которые могут эффективно удерживаться на основных подложках, таких как диоксид кремния, модифицированный амино-донорными функциональными группами. Комплексы описаны как дающие активные катализаторы Фишера-Тропша, приводящие к необычному распределению углеводородных продуктов.

Обнаружено, что добавление магния вместе с цирконием на подложку из неорганического оксида, предпочтительно оксид титана, в значительной степени повышает эффективность кобальтовых катализаторов, применяемых для превращения синтез-газа в углеводороды.

Описанные выше способы разработки катализаторов страдают из-за низкой активности, требующей множества стадий при низкой пропускной способности для сингаза.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной задачей изобретения является новый катализатор, применимый при синтезе углеводородов из синтез-газа, который устраняет недостатки предшествующего уровня техники, перечисленные выше.

Другой задачей изобретения является способ получения катализатора, применимого при синтезе воска из синтез-газа, который устраняет недостатки, подробно описанные выше.

Другой задачей изобретения является получение катализатора, обладающего высокой избирательностью.

Еще одной задачей изобретения является способ синтеза углеводородов из синтез-газа, который является простым и экономически эффективным.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом в настоящем изобретении предлагается способ получения катализатора, применимого для синтеза углеводородов из синтез-газа, который включает добавление нитрата магния и нитрата кобальта в требуемом соотношении в диапазоне от 1:1,5 до 1:3,0 (мас./мас.) к соответствующему количеству дистиллированной воды в пределах от 1,5 до 3,5 литров, с тем, чтобы получить 8-15 мас.% раствор; нагревание указанного раствора при температуре в диапазоне от 60 до 90°С при непрерывном перемешивании; добавление по каплям 8-15 мас.% раствора бикарбоната натрия вплоть до установления pH указанного раствора в пределах от 7,5 до 8,5 при постоянном перемешивании, поддержание температуры раствора в пределах от 60 до 90°С; добавление измельченной смеси оксида циркония и диоксида титана в соотношении в диапазоне от 1:4 до 1:6 (мас./мас.) при перемешивании в течение периода времени в пределах от 20 до 50 минут; фильтрование полученного в результате раствора в вакууме; промывка остатка деминерализованной водой, чтобы освободить его от нитрата; перенос твердой массы в фарфоровую чашку и сушка в сушильном шкафу при температуре в диапазоне от 65 до 80°С в течение периода времени в пределах от 6 до 15 часов; охлаждение массы и получение гранул размером 10 мм × 4 мм и измельчение на небольшие частицы размером -6+14 меш (BSS – Британский стандрарт сит). Используемый в варианте осуществления настоящего изобретения диоксид титана предварительно нагревают при температуре в диапазоне от 500 до 600°С в течение периода времени в пределах от 12 до 20 часов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения тест на отсутствие нитрата осуществляют, используя обычный тест на наличие коричневых колец.

Предпочтительный катализатор содержит примерно от 5% до 50% кобальта и примерно от 0,1% до 10% магния или магния и циркония. В частности, улучшенный катализатор содержит магний и кобальт и подложку из диоксида титана, при этом катализатор содержит примерно от 2% до 50% кобальта и примерно от 0,1% до 15% магния и необязательно примерно от 0,1% до 10% циркония от общей массы катализатора, причем массовое отношение магния к кобальту составляет примерно от 0,02 до 0,25 и подложка имеет размер частиц в пределах примерно от 5 до 250 микрон.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ согласно изобретению заключается в получении катализатора, применимого для синтеза углеводородов из синтез-газа добавлением нитрата магния и нитрата кобальта в требуемом соотношении в пределах от 1:1,5 до 1:3,0 (мас./мас.) к соответствующему количеству воды в пределах от 1,5 до 3,5 литров, с тем, чтобы получить 8-15 мас.% раствор; нагреванием указанного раствора при температуре в диапазоне от 60 до 90°C при непрерывном перемешивании; добавлением по каплям 8-15 мас.% раствора бикарбоната натрия вплоть до установления pH указанного раствора в пределах от 7,5 до 8,5 при постоянном перемешивании, поддержанием температуры раствора в пределах от 60 до 90C; добавлением измельченной смеси оксида циркония и диоксида титана в соотношении в диапазоне от 1:4 до 1:6 (мас./мас.) при перемешивании в течение периода времени в пределах от 20 до 50 минут; фильтрованием полученного в результате раствора в вакууме; промывкой остатка деминерализованной водой, чтобы освободить его от нитрата; переносом твердой массы в фарфоровую чашку и сушкой в сушильном шкафу при температуре в диапазоне от 65 до 80°C в течение периода времени в пределах от 6 до 15 часов; охлаждением массы и получением гранул размером 10 мм × 4 мм и измельчением на небольшие частицы размером -6+14 меш (BSS).

Диоксид титана предпочтительно предварительно нагревают при температуре в диапазоне от 500 до 600°C в течение периода времени в пределах от 12 до 20 часов. Тест на отсутствие нитрата осуществляют, используя обычный тест на наличие коричневых колец. Предпочтительный катализатор содержит примерно от 5% до 50% кобальта и примерно от 0,1% до 10% магния или магния и циркония. В частности, улучшенный катализатор содержит магний и кобальт и подложку из диоксида титана, при этом катализатор содержит примерно от 2% до 50% кобальта и примерно от 0,1% до 15% магния и необязательно примерно от 0,1% до 10% циркония от общей массы катализатора, причем массовое отношение магния к кобальту составляет примерно от 0,02 до 0,25 и подложка имеет размер частиц в пределах примерно от 5 до 250 микрон.

Новизна настоящего изобретения заключается в получении катализатора, содержащего диоксид титана только в фазе анатазы и имеющего высокий выход и высокую избирательность в экологически благоприятных условиях, с использованием минимального количества стадий по сравнению со способами предшествующего уровня техники, и изобретательский уровень заключается в стадиях способа получения, удовлетворяющих требованию неочевидности.

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничение объема настоящего изобретения.

Пример 1

185 грамм гексагидрата нитрата кобальта и 79,5 грамм гексагидрата нитрата магния добавляли к 2,66 литрам дистиллированной воды, чтобы получить 10 мас.% раствор (раствор A). 62,5 грамм диоксида титана (предварительно нагретого при 560°C в течение 16 часов) и 12,5 грамм оксида циркония смешивали и измельчали.

Раствор A нагревали при 80C при непрерывном перемешивании и по каплям добавляли 10 мас.% раствор бикарбоната натрия при 80°C вплоть до момента, когда pH раствора становился равным 8, в этот момент нагревание и добавление карбоната натрия прекращали. Измельченную смесь оксида титана и оксида циркония добавляли к раствору и перемешивание продолжали в течение 30 минут. Полученный в результате раствор фильтровали в вакууме, используя вакуумный насос, и промывали 20 литрами деминерализованной воды, чтобы получить раствор, не содержащий нитрата (это проверяли обычным тестом на наличие коричневых колец). Твердую массу переносили в фарфоровую чашку и сушили в сушильном шкафу с влагомером при 70±5°C в течение 10 часов. Массу охлаждали и готовили в виде гранул размером (10 мм × 4 мм) и измельчали до небольших частиц размером до -6+14 меш (BSS).

Пример 2

126,5 грамм гексагидрата нитрата кобальта и 50,5 грамм гексагидрата нитрата магния добавляли к 2,66 литрам дистиллированной воды, чтобы получить 10% масс. раствор (раствор A). 100 грамм диоксида титана (предварительно нагретого при 500°C в течение 13 часов) и 20 грамм оксида циркония смешивали и измельчали.

Раствор A нагревали при 90°C при непрерывном перемешивании и по каплям добавляли 10 мас.% раствор бикарбоната натрия при 90°C вплоть до момента, когда pH раствора становился равным 8, в этот момент нагревание и добавление бикарбоната натрия прекращали. Измельченную смесь оксида титана и оксида циркония добавляли к раствору и перемешивание продолжали в течение 40 минут. Полученный в результате раствор фильтровали в вакууме, используя вакуумный насос, и промывали 20 литрами деминерализованной воды, чтобы получить раствор, не содержащий нитрата (это проверяли обычным тестом на наличие коричневых колец). Твердую массу переносили в фарфоровую чашку и сушили в сушильном шкафу с влагомером при 70±5°C в течение 9 часов. Массу охлаждали и готовили в виде гранул размером (10 мм x 4 мм) и измельчали до небольших частиц размером до -6+14 меш (BSS).

Пример 3

130 грамм гексагидрата нитрата кобальта и 52 грамма гексагидрата нитрата магния добавляли к 2,66 литрам дистиллированной воды, чтобы получить 10 мас.% раствор (раствор A). 100 грамм диоксида титана (предварительно нагретого при 500°C в течение 13 часов) и 20 грамм оксида циркония смешивали и измельчали.

Раствор A нагревали при 80°C при непрерывном перемешивании и по каплям добавляли 10 мас.% раствор карбоната натрия при 80°C вплоть до момента, когда pH раствора становился равным 8, в этот момент нагревание и добавление бикарбоната натрия прекращали. Измельченную смесь оксида титана и оксида циркония добавляли к раствору и перемешивание продолжали в течение 40 минут. Полученный в результате раствор фильтровали в вакууме, используя вакуумный насос, и промывали 20 литрами деминерализованной воды, чтобы получить раствор, не содержащий нитрата (это проверяли обычным тестом на наличие коричневых колец). Твердую массу переносили в фарфоровую чашку и сушили в сушильном шкафу с влагомером при 70±5°C в течение 9 часов. Массу охлаждали и готовили в виде гранул размером (10 мм × 4 мм) и измельчали до небольших частиц размером до -6+14 меш (BSS).

Основными преимуществами настоящего изобретения являются:

1. Простота осуществления.

2. Рабочие условия легко регулировать.

Формула изобретения

1. Катализатор, пригодный для синтеза углеводородов из синтез-газа, содержащий от 2 до 50% кобальта и от 0,1 до 15% магния или смеси магния и циркония, находящихся на подложке из диоксида титана.

2. Катализатор по п.1, в котором количество кобальта находится в пределах от 5 до 50%, а магния в пределах от 0,1 до 15%, и циркония в пределах от 0,1 до 10% от общей массы катализатора, при этом массовое отношение магния к кобальту составляет от 0,02 до 0,25, подложка из диоксида титана имеет размер частиц в пределах примерно от 5 до 250 мкм.

3. Способ получения катализатора, пригодного для синтеза углеводородов из синтез-газа, где указанный катализатор содержит от 2 до 50% кобальта и от 0,1 до 15% магния или смеси магния и циркония, находящихся на подложке из диоксида титана, включающий добавление нитрата магния и нитрата кобальта в диапазоне от 1:1,5 до 1:3,0 (мас./мас.) к дистиллированной воде в количестве от 1,5 до 3,5 литров, с получением 8-15 мас.% раствора; нагревание раствора при температуре в диапазоне от 60 до 90°C при непрерывном перемешивании; добавление по каплям 8-15 мас.% раствора бикарбоната натрия к нагретому раствору в условиях перемешивания вплоть до pH раствора в пределах от 7,5 до 8,5, поддержание температуры раствора в пределах от 60 до 90°C; добавление оксида циркония и измельченного диоксида титана в соотношении в диапазоне от 1:4 до 1:6 (мас./мас.) при перемешивании в течение периода времени в пределах от 20 до 50 мин; фильтрование полученного в результате раствора в вакууме; промывку остатка для удаления нитратов; сушку фильтрата при температуре в диапазоне от 65 до 80^о С в течение периода времени в пределах от 6 до 15 ч; охлаждение высушенного фильтрата.

4. Способ по п.3, в котором оксид циркония добавляют вместе со шлаком диоксида титана к раствору нитрата магния и нитрата кобальта.

5. Способ по п.3, в котором высушенный фильтрат гранулируют в гранулы размером 10 мм × 4 мм и измельчают до небольших частиц размером -6+14 меш (BSS).

6. Способ по п.3, в котором диоксид титана предварительно нагревают при температуре в диапазоне от 500 до 600°C в течение периода времени в пределах от 12 до 20 ч перед добавлением к раствору нитратов магния и кобальта.

7. Способ по п.3, в котором раствор, полученный после удаления нитратов, подвергают тестированию на отсутствие нитрата, заключающемуся в тесте на наличие коричневых колец.