Патент на изобретение №2314313

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОТРИ(МЕТИЛЕНФОСФОНАТОВ)(2-) МЕДИ(II), ЦИНКА(II), НИКЕЛЯ(II), КОБАЛЬТА(II)

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической технологии органических веществ. Целевые продукты могут быть использованы для приготовления комплексных электролитов и растворов для нанесения металлических покрытий электрохимическим и химическим методом, для ингибирования коррозии оборудования, для получения других соединений металлов с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой. Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) получают кристаллизацией из водных растворов, приготовленных взаимодействием соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или ее соли с натрием, калием, аммонием в водной среде при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении. В качестве реагента, являющегося источником соединения металла(II), могут быть использованы отходы производства печатных плат и гальванических покрытий. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”комплексообразования в растворах. Межвузовский сборник научных трудов. – Ижевск, 1994, с.93-98.

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения чистых нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) металлов(II). Целевые продукты, получаемые этим способом, могут быть использованы для приготовления комплексных электролитов и растворов для нанесения металлических покрытий электрохимическим и химическим методом, для ингибирования коррозии оборудования, для получения других нитрилотри(метиленфосфонатов) металлов(II). Соединения меди(II), цинка(II), кобальта(II) могут также применяться в качестве микроэлементных добавок к поливитаминным препаратам и кормам животных, лекарственных веществ в ветеринарии. Соединения меди(II) могут также применяться в качестве бактерицидных препаратов, фунгицидов и медных микроудобрений в сельском хозяйстве.

Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) являются комплексными соединениями (хелатами) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой N(СН₂РО₃H₂)₃ [С₃Н₁₂NO₉Р₃] состава МС₃Н₁₀NO₉Р₃·nH₂О, где М означает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co, n означает число молекул кристаллизационной воды.

Известен способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состава МС₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, где М означает Cu, Zn, Ni, Со, путем наслаивания водно-этанольного раствора нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты поверх этанольного раствора соли металла(II) с анионом уксусной или хлорной кислот при мольном соотношении реагентов 1,0:1,0 (Sharma C.V.K., Clearfield A., Cabeza A., Arranda M.A.G., Bruque S. Deprotonation of Phosphonic Acids with M²⁺

Известен способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состава CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂O, ZnC₃H₁₀NO₉P₃·2H₂O, NiC₃Н₁₀NO₉Р₃·5H₂О, CoC₃H₁₀NO₉P₃·4H₂O взаимодействием свежеосажденных гидроксидов металлов(II) и водного раствора нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты

с последующей кристаллизацией целевых продуктов путем их высаливания четырехкратным объемом этанола или метанола, отделением осадка от раствора фильтрованием, промыванием осадка этанолом и эфиром, высушиванием осадка над силикагелем Odvarko R.,

Наиболее близким к заявленному является способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состава МС₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂O, где М означает Cu, Zn, Ni, Co, включающий приготовление водного раствора, содержащего металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора (Sharma C.V.K., Clearfield A., Cabeza A., Arranda M.A.G., Bruque S. Deprotonation of Phosphonic Acids with M²⁺

При создании заявленного изобретения ставилась задача упростить способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II, цинка(II), никеля(II), кобальта(II), повысить его технологичность, снизить материальные затраты на получение целевых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) включает приготовление водного раствора, содержащего металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора. Новым в заявленном способе является то, что водный раствор готовят взаимодействием соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или ее соли с щелочным металлом, аммонием в водной среде, и процесс проводят при температуре от – 5 до 105°С и атмосферном давлении. В качестве соединения металла(II) желательно использовать вещество из группы, состоящей из оксида, гидроксида, гидроксокарбоната меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовить взаимодействием этого соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты в водной среде или вещество из группы, состоящей из формиата, ацетата, нитрата, хлорида, сульфата меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовить взаимодействием этого соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с натрием, калием или аммонием в водной среде. В качестве источника соединения меди(II) также желательно использовать отработанный раствор травления печатных плат, предпочтительно содержащий в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, или содержащий в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, хлорид аммония. В качестве источника соединения металла(II) можно использовать отработанные электролиты гальванического меднения, цинкования, никелирования, кобальтирования. Допустимо использовать нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту с содержанием основного вещества 90-96%. Кристаллизацию целевого продукта из раствора желательно ускорять путем внесения в раствор кристаллической затравки нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) металла(II) или путем перемешивания раствора с кристаллами.

Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состоит в приготовлении водного раствора, содержащего в качестве основных компонентов металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, в результате взаимодействия соединения металла(II), в качестве которого используют оксиды, гидроксиды, гидроксокарбонаты металлов(II), с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой в водной среде при обычной температуре или при умеренном нагревании, или в результате взаимодействия водных растворов солей металлов(II) с анионами органических или минеральных кислот с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (ее водным раствором) или с одно- или двузамещенными нитрилотри(метиленфосфонатами) щелочных металлов или аммония, преимущественно при обычной температуре. Реагенты смешивают в таком количестве, чтобы обеспечить в водном растворе оптимальное мольное соотношение металл(II): анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, равное 1,0: (0,7-3,0). При необходимости, в растворе устанавливают заданное значение рН путем прибавления кислоты или основания. Водный раствор оставляют для кристаллизации в течение времени, достаточного для достижения высокого выхода целевого продукта, при необходимости ускоряя кристаллизацию путем внесения в раствор кристаллической затравки и/или путем перемешивания раствора с кристаллами. Осадок отделяют от раствора одним из известных методов (отстаиванием, фильтрованием при атмосферном или пониженном давлении, обезвоживанием на фильтр-прессе или другими), промывают, при необходимости, осадок на фильтре растворителем, например водой, этанолом, ацетоном и высушивают, преимущественно при обычной температуре, до постоянной массы.

Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) основан на реакциях, например:

где M^II обозначает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co,

По экспериментальным данным, соединения меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) (оксиды, гидроксиды, карбонаты, гидроксокарбонаты, соли с анионами органических и минеральных кислот) в водной среде реагируют с нитрилотри(метиленфосфоновой ) кислотой или солями нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с щелочными металлами, аммонием с последующим образованием кристаллических нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) металлов(II) состава M^IIC₃H₁₀NO₉P₃·nH₂O при атмосферном давлении в диапазоне температур от температуры замерзания до температуры кипения раствора. Так как процесс получения целевых продуктов можно проводить при давлении, близком к 1 атм, и температуре от (-5) до 105°С, то в создании жестких условий синтеза (гидротермальных условий), как в способе по прототипу (температура 120-130°С, давление выше 100 атм) нет необходимости.

Для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) в качестве реагента, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, можно использовать хорошо растворимую в воде кристаллическую нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту, а также растворимые в воде соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с щелочными металлами (предпочтительно с натрием и калием) и аммонием. Производимая химической промышленностью по ТУ 2439-347-05763441-2001 нитрилотри(метиленфосфоновая) кислота содержит 90-96% основного вещества, а также примеси: 1,0-2,7% хлоридов, 3-7% летучих веществ различной природы. По экспериментальным данным, при получении нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) заявленным способом примеси, содержащиеся в исходной нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоте, остаются в водном растворе, и целевые продукты получаются чистыми. Поэтому для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) можно использовать не только очищенную нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту, но и реагент с содержанием нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты 90-96% без потери высокого качества целевых продуктов.

Для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) в качестве реагентов, являющихся источниками названных металлов(II), можно использовать как нерастворимые в воде оксиды, гидроксиды, карбонаты, гидроксокарбонаты и другие соединения названных металлов(II), которые в водной среде реагируют с сильной нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (условное обозначение Н₆L, pK₁ 0,3; pK₂ 1,5. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988, с.192) по схеме:

где М означает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co,

так и растворимые в воде формиаты, ацетаты, пропионаты, хлориды, бромиды, нитраты, тетрафторобораты, сульфаматы, метансульфонаты, сульфаты, гексафторосиликаты и другие соли названных металлов(II), которые реагируют в водном растворе с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (условное обозначение H₆L) или ее солями (условное обозначение NaH₅L, Na₂H₄L, KH₅L, K₂H₄L, (NH₄)H₅L, (NH₄)₂H₄L) по схеме:

где М означает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co,

L означает анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты,

Х означает анион одноосновной (муравьиной, уксусной, пропионовой, хлороводородной, бромоводородной, азотной, сульфаминовой, тетрафтороборной, метансульфоновой и других) или ¹/₂ аниона двухосновной (серной, гексафторокремниевой и других) кислоты.

или

или

Для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) в качестве реагентов, являющихся источником меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), можно использовать отходы гальванического производства – отработанные электролиты меднения, цинкования, никелирования, кобальтирования, содержащие в качестве основных компонентов соли металлов(II) (сульфаты, нитраты, хлориды, ацетаты, сульфаматы, тетрафторобораты, гексафторосиликаты и другие), а также иногда дополнительные вещества (серную кислоту, борную кислоту, хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат аммония и другие), которые имеют состав (ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. – М.: Из-во Госстандарта, с.61), например:

или

или

или

Примеры получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II).

Пример 1.

1,63 г оксида меди(II) ГОСТ 16539-79 марки «ч» (содержание основного вещества 97,9%) при комнатной температуре перемешивают с раствором 7,18 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,0%) в 15 мл воды до образования прозрачного раствора. Раствор оставляют для кристаллизации на 40 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80,5%.

Найдено, %: Cu – 15,4; С – 8,5; Р – 22,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu – 15,33; С – 8,69; Р – 22,41.

Пример 2.

1,89 г гидроксокарбоната меди(II) ГОСТ 8927-79 марки «ч» (содержание меди(II) 56,0%) при перемешивании растворяют в нагретом до кипения растворе 6,33 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 94,5%) в 20 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 55 суток при температуре 17-21°С. Раствор сливают с осадка, осадок промывают водой, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 65,0%.

Найдено, %: Cu – 15,1; С – 8,3; Р – 22,1.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu – 15,33; С – 8,69; Р – 22,41.

Пример 3.

4,00 г моногидрата ацетата меди(II) ГОСТ 5852-79 марки «ч» при комнатной температуре перемешивают с раствором 6,30 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,0%) в 20 мл воды до образования прозрачного раствора. Раствор оставляют для кристаллизации при температуре 18-20°С, а после появления кристаллического осадка – при температуре 0-2°С. Раствор сливают с осадка, осадок промывают водой, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 92,5%.

Найдено, %: Cu – 15,3; С – 8,4; Р – 22,5.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3H₂О, %: Cu – 15,33; С – 8,69; Р – 22,41.

Пример 4.

4,00 г моногидрата ацетата меди(II) ГОСТ 5852-79 марки «чда» при комнатной температуре перемешивают с раствором 6,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,5%) в 18 мл воды. Вносят в раствор кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 50 суток при комнатной температуре. Раствор сливают с осадка, осадок промывают водно-этанольным (1:1) раствором, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 82,5%.

Найдено, %: Cu – 15,4; С – 8,0; Р – 22,2.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu – 15,33; С – 8,69; Р – 22,41.

Пример 5.

Смешивают раствор 3,46 г дигидрата хлорида меди(II) ГОСТ 4167-74 марки «ч» (содержание основного вещества 98,5%) в 5,0 мл воды и раствор 6,20 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 96,5%) в 10 мл воды. Вносят кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 50 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 60,5%.

Найдено, %: Cu – 15,5; С – 8,2; Р – 22,0.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu – 15,33; С – 8,69; Р – 22,41.

Пример 6.

Смешивают 10,0 мл водного раствора нитрата меди(II) с концентрацией 2,0 моль/л и 20,0 мл водного раствора нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) калия с концентрацией 1,0 моль/л. Раствор оставляют для кристаллизации на 40 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68,5%.

Найдено, %: Cu – 15,3; С – 8,4; Р – 22,1.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu – 15,33; С – 8,69; Р – 22,41.

Пример 7.

3,90 г кристаллогидрата формиата меди(II) (содержание меди(II) 32,6%) при комнатной температуре растворяют при перемешивании в 17,5 г 40%-ного водного раствора нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001. Раствор перемешивают до начала образования осадка. Через 10 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водно-этанольным (1:1) раствором, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,0%.

Найдено, %: Cu – 14,8; С – 8,2; Р – 21,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂О, %: Cu – 14,69; С – 8,33; Р – 21,48.

Пример 8.

Смешивают 10,0 мл водного раствора нитрата меди(II) с концентрацией 2,0 моль/л и 30,8 мл водного раствора нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) натрия с концентрацией 0,65 моль/л. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 13 суток при температуре 20-22°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,0%.

Найдено, %: Cu – 14,7; С – 8,1; Р – 21,2.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂О, %: Cu – 14,69; С – 8,33; Р – 21,48.

Пример 9.

В 20,0 мл воды растворяют сначала 5,00 г пентагидрата сульфата меди(II) ГОСТ 4165-78 марки «ч», затем 7,55 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,5%). Через 4 суток раствор сливают, осадок отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,0%.

Найдено, %: Cu – 14,7; С – 8,0; Р – 21,4.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂О, %: Cu – 14,69; С – 8,33; Р – 21,48.

Пример 10.

В 10,0 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(II) 0,60 моль/л, серной кислоты 0,50 моль/л при перемешивании растворяют 2,15 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 96,0%). Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 0-2°С. Раствор сливают, осадок отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 87,0%.

Найдено, %: Cu – 14,7; С – 8,1; Р – 21,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂O,%: Cu – 14,69; С – 8,33; Р – 21,48.

Пример 11.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией хлорида меди(II) 1,7 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л при перемешивании прибавляют раствор 6,6 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 94,5%) в 5,0 мл воды. Через 5 суток раствор сливают, осадок промывают водно-этанольным (1:1) раствором и отжимают на фильтровальной бумаге. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 79,5%.

Найдено, %: Cu – 14,8; С – 8,1; Р – 21,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂O, %: Cu – 14,69; С – 8,33; Р – 21,48.

Пример 12.

1,85 г гидроксокарбоната цинка(II) ТУ 6-09-3676-77 марки «ч» (содержание цинка(II) 59,0%) при перемешивании растворяют в нагретом до кипения растворе 6,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,6%) в 30 мл воды и нагревают раствор до слабого кипения в течение 30 минут, сохраняя объем раствора постоянным. Раствор с осадком оставляют стоять в течение 10 суток при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,5%.

Найдено, %: Zn – 15,6; С – 8,4; Р – 22,1.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Zn – 15,70; С – 8,65; Р – 22,31.

Пример 13.

Смешивают раствор 5,75 г гептагидрата сульфата цинка(II) ГОСТ 4174-77 марки «чда» в 10,0 мл воды и раствор 6,30 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,0%) в 8,0 мл воды. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 40 часов при температуре 19-21°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80,0%.

Найдено, %: Zn – 15,6; С – 8,4; Р – 22,0.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Zn – 15,70; С – 8,65; Р – 22,31.

Пример 14.

Смешивают раствор 4,39 г дигидрата ацетата цинка(II) ГОСТ 5823-78 марки «чда» в 20,0 мл воды и раствор 6,01 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,3%) в 15,0 мл воды. Через 4 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 96,5%.

Найдено, %: Zn – 15,7; С – 8,4; Р – 22,2.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3H₂О, %: Zn – 15,70; С – 8,65; Р – 22,31.

Пример 15.

В 10,0 мл отработанного электролита цинкования с концентрацией сульфата цинка(II) 1,23 моль/л, серной кислоты 0,93 моль/л при перемешивании растворяют 5,03 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,5%). Раствор оставляют для кристаллизации на 50 часов при температуре 19-22°С. После этого раствор сливают, осадок промывают водой, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 79,5%.

Найдено, %: Zn – 15,4; С – 8,4; Р – 22,3.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Zn – 15,70; С – 8,65; Р – 22,31.

Пример 16.

1,24 г гидроксокарбоната никеля(II) ГОСТ 4466-78 марки «чда» (содержание никеля(II) 47,0%) при перемешивании растворяют в нагретом до слабого кипения растворе 3,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,6%) в 11,0 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 60 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68,5%.

Найдено, %: Ni – 14,5; С – 8,5; Р – 22,4.

Вычислено для NiC₃NO₉P₃·3Н₂О, %: Ni – 14,32; С – 8,79; Р – 22,68.

Пример 17.

2,48 г тетрагидрата ацетата никеля(II) ТУ 6-09-02-516-91 марки «чда» перемешивают с раствором 3,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,7%) в 12,0 мл воды до образования гомогенного раствора. Вносят в раствор кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) никеля(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 50 суток при комнатной температуре, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 89,0%.

Найдено, %: Ni – 14,3; С – 8,3; Р – 22,3.

Вычислено для NiC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂O,%: Ni – 14,32; С – 8,79; Р – 22,68.

Пример 18.

Смешивают раствор 3,59 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,5%) в 5,0 мл воды и раствор 2,81 г гептагидрата сульфата никеля(II) ГОСТ 4465-74 марки «ч» в 5,0 мл воды. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 55 суток при температуре 15-18°С, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 47,0%.

Найдено, %: Ni – 14,5; С – 8,6; Р – 22,5.

Вычислено для NiC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂O, %: Ni – 14,32; С – 8,79; Р – 22,68.

Пример 19.

Смешивают раствор 2,81 г гептагидрата сульфата кобальта(II) в 8,0 мл воды и раствор 3,71 г нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) натрия Na₂С₃Н₁₀NO₉Р₃·1,5Н₂O в 19,0 мл воды. Вносят в раствор кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) кобальта(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 25 суток при комнатной температуре, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 88,0%.

Найдено, %: Со – 14,2; С – 8,5; Р – 22,4.

Вычислено для СоС₃Н₁₀NOP₃·3Н₂О, %: Со – 14,37; С – 8,79; Р – 22,66.

Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) представляют собой кристаллические вещества, цвет которых указан в таблице. Вещества немного растворимы в воде (таблица), этиленгликоле, глицерине, диметилсульфоксиде, хорошо растворимы в водном растворе аммиака, разбавленных водных растворах минеральных кислот и щелочей, плохо растворимы в этаноле, изопропаноле, уксусной кислоте, ацетоне, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать чистые нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) M^IIC₃H₁₀NO₉P₃·nH₂O с высоким выходом, в том числе и при использовании в качестве реагента нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты со значительным содержанием примесей. Упрощение способа и повышение его технологичности достигается за счет осуществления процесса получения целевых продуктов в более мягких условиях, чем в способе по прототипу: при обычной (или умеренно повышенной) температуре и при обычном (атмосферном) давлении. Снижение материальных затрат на получение целевых продуктов обеспечивается за счет того, что способ не требует дополнительных расходов на технологическое оборудование для поддержания высокого давления и высокой температуры. При осуществлении способа по изобретению в качестве дополнительного технического результата достигается утилизация токсичных отходов радиоэлектронного производства – отработанных растворов травления печатных плат и отходов гальванического производства – отработанных электролитов меднения, цинкования, никелирования, кобальтирования, что позволяет снизить себестоимость целевых продуктов и снизить затраты на охрану окружающей среды.

Формула изобретения

1. Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора, отличающийся тем, что реакционный водный раствор готовят взаимодействием соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или ее соли с щелочным металлом, аммонием в водной среде и процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла(II) используют вещество из группы, состоящей из оксида, гидроксида, гидроксокарбоната меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовят взаимодействием этого соединения металла(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой в водной среде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла(II) используют вещество из группы, состоящей из формиата, ацетата, нитрата, хлорида, сульфата меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовят взаимодействием этого соединения металла(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой в водной среде.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла(II) используют вещество из группы, состоящей из формиата, ацетата, нитрата, хлорида, сульфата меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовят взаимодействием этого соединения металла(II) с солью нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с натрием, калием или аммонием в водной среде.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения меди(II) используют отработанный раствор травления печатных плат.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, хлорид аммония.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения меди(II) используют отработанный электролит гальванического меднения.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отработанный электролит гальванического меднения содержит в качестве основных компонентов сульфат меди(II), серную кислоту.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения цинка(II) используют отработанный электролит гальванического цинкования.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что отработанный электролит гальванического цинкования содержит в качестве основных компонентов сульфат цинка(II), серную кислоту.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения никеля(II) используют отработанный электролит гальванического никелирования.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения кобальта(II) используют отработанный электролит гальванического кобальтирования.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту с содержанием основного вещества 90-96%.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию целевого продукта из раствора ускоряют путем внесения в раствор кристаллической затравки нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) металла(II).

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию целевого продукта из раствора ускоряют путем перемешивания раствора с кристаллами.