Патент на изобретение №2314154

(54) КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан катализатор для процессов гидрообессеривания дизельных фракций, который в качестве активного компонента содержит комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля при следующем атомном соотношении компонентов, Mo/(Co+Ni) – 1,5-2,5; катализатор имеет удельную поверхность 100-190 м²/г, объем пор – 0,3-0,5 см³/г, преобладающий радиус пор 80-120 Å. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита, или монтмориллонита. Также описан способ получения катализатора и способ гидрообессеривания дизельных фракций. Технический результат – высокая активность катализатора в процессе гидроочистки дизельных фракций и устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии углеводородных компонентов дизельного топлива и сернистых соединений ряда тиофена и его производных. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в частности дизельных фракций, от сернистых соединений ряда тиофена и его производных: бензотиофена, дибензотиофена, алкилдибензотиофенов и 4,6-диалкилдибензотиофенов, и других серусодержащих ароматических соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные Со-Мо и Ni-Mo катализаторы, содержащие 8-10 мас.% МоО₃ и 3 мас.% СоО или NiO, нанесенные на пористые алюмооксидные носители, обеспечивают эффективную очистку дизельных фракций от сернистых соединений, в основном от меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофена и ряда его производных, до уровня 500 ppm серы. Сера, остающаяся в дизельных фракциях после процесса гидрообессеривания на указанных катализаторах, входит в состав наиболее устойчивых сероорганических соединений, таких как замещенные алкилдибензотиофены с одной или двумя алкильными группами, расположенными в -положении к атому серы. Поэтому конверсия замещенных алкилдибензотиофенов определяет степень гидрообессеривания сырья в процессах глубокой гидроочистки дизельных фракций.

Одним из способов достижения глубокого гидрообессеривания дизельных фракций является повышение давления и температуры процесса, что позволяет использовать в процессе известные Co(Ni)-Mo(W) катализаторы. Однако повышение давления и температуры процесса приводит к дезактивации катализаторов как за счет повышения парциального давления сероводорода в газовой смеси, что особенно характерно для Ni-Mo катализатора, так и за счет закоксовысания поверхности катализатора углеводородными компонентами дизельного топлива. Недостатком данного метода является также повышение крекирующей активности Co(Ni)-Mo(W) катализаторов при повышенных температурах, что неизбежно приводит к снижению выхода жидкой фракции и снижению цетанового числа.

Другим способов обеспечения глубокой степени гидрообессеривания является оптимизация состава катализатора. Известно, что в случае -диалкилдибензотиофенов скорость превращения по маршруту гидрогенолиза связи C-S сильно замедляется вследствие сильных стерических затруднений при их адсорбции на поверхности активного центра. Поэтому для проведения процессов глубокого гидрообессеривания необходимо использовать носители с развитой удельной поверхностью (не ниже 200 м²/г), пористой структурой (0,5-0,9 см³/г) и узким распределением пор по размерам, при этом доля пор размером 75-130 Å должна составлять не менее 75% от общего объема пор (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74; 2003/0173256; 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89). Снятие стерических затруднений, возникающих при адсорбции -диалкилдибензотиофенов, достигается оптимизацией состава активного комплекса, в частности путем увеличения количества так называемых «CoMoS-II» центров, состоящих из сульфида молибдена, MoS₂, имеющего слоистую структуру, допированную по периметру катионами промоторов, Со или Ni. Повышение количества «CoMoS-II» центров обычно достигается увеличением содержания соединений молибдена в катализаторе до 18-22 мас.% (US 2003/0173256), а в ряде случаев до 29 мас.% (US 2006/0054536). При приготовлении катализаторов с высоким содержанием активного комплекса методом пропитки неизбежно возникает проблема его равномерного распределения по носителю (до 6 атомов Мо на nm² Al₂О₃) при пропитке из концентрированных растворов. Равномерность нанесения активного комплекса обычно достигается регулированием рН и состава пропиточных растворов путем введения в них кислотных добавок, например Н₃PO₄, и др. (US 3755196, 4392985, 4879265). При этом состав и рН пропиточных растворов необходимо подбирать так, чтобы максимально исключить образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ при термообработке катализатора, поскольку последние при предобработке катализатора в серусодержащей среде (сульфидировании) превращаются в сульфид кобальта, Co₉S₈, неактивный в реакции гидрообессеривания. Образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ снижается в присутствии в пропиточном растворе органических добавок, например лимонной кислоты (US 2003/0173256, 2006/0054536), при термообработке катализатора при температурах не выше 200°С (US 2003/0173256, 2006/0054536) и при сульфидировании катализатора в «мягких» условиях (US 4879265, 2003/0173256).

Для приготовления пропиточных растворов обычно используют оксиды молибдена и вольфрама, аммонийные соли молибденовой и вольфрамовой кислот (парамолибдат и паравольфрамат аммония), молибденовую или вольфрамовую кислоты, в ряде случаев фосфорно-молибденовую или фосфорно-вольфрамовую кислоты. При этом для повышения растворимости соединений молибдена и вольфрама в воде в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную и ортофосфорную кислоты. Добавки минеральных кислот позволяют также повысить устойчивость совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, к агломерации и выпадению окристаллизованных осадков. Другим способом увеличения растворимости соединений молибдена и вольфрама и устойчивости совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, является использование концентрированных водных растворов аммиака. В качестве соединений предшественников кобальта и никеля используют как водорастворимые, так и малорастворимые соединения, наиболее часто это – нитрат, сульфат, ацетат, цитрат, карбонат, гидрооксид и оксид кобальта и/или никеля. Основным недостатком совместных пропиточных растворов, содержащих соединения металлов VIII и VI групп и фосфорную кислоту, является их низкая устойчивость в присутствии нитрат-аниона (NO₃ ^–, нежелательно присутствие вообще, US 3840472) и катиона аммония (не более 1,5 моль/л, US 3840472). Например, излишек иона-аммония взаимодействует с металлами VI и VIII групп и фосфорной кислотой с образованием окристаллизованных осадков фосфатов кобальта(никеля) и аммония или аммонийной соли фосфорно-молибденовой кислоты.

Введение добавок фосфорной кислоты в пропиточный раствор, содержащий соли металлов VI и VIII групп Периодической таблицы, позволяет увеличить растворимость соединений молибдена (в виде оксида или парамолибдата аммония) в водных растворах, а следовательно, позволяет вводить в катализатор высокие концентрации молибдена, в пределах 17-27 мас.% МоО₃, за одну пропитку. Однако соотношение Р/Мо и рН пропиточного раствора, содержащего соли металлов VI и VIII групп Периодической таблицы, оказывают существенное влияние на гидрообессеривающую активность Co(Ni)-Mo(W) катализаторов. С одной стороны, использование растворов солей металлов VI и VIII групп, стабилизированных фосфорной кислотой, обеспечивает равномерное нанесение активного компонента на поверхность носителя и исключает образование окристаллизованных агрегатов активного компонента на поверхности носителя, что позволяет улучшить гидрообессеривающую активность Co(Ni)-Mo катализаторов. Таким образом, содержание фосфат-иона в пропиточном растворе, содержащем соли металлов VI и VIII групп, должно быть достаточным, чтобы обеспечить растворение необходимого количества предшественников активного компонента и устойчивость совместного пропиточного раствора.

С другой стороны, содержание фосфат-иона в пропиточном растворе не должно быть излишним, поскольку это может приводить к снижению активности по нескольким причинам. Во-первых, рН пропиточного раствора не должен быть существенно выше 2, так как высокое значение рН приводит к образованию и осаждению на поверхности носителя активного компонента в виде окристаллизованных частиц или кристаллитов. Во-вторых, рН пропиточного раствора не должен быть и существенно ниже 1, поскольку низкое значение рН приводит к взаимодействию фосфат-иона с поверхностью оксида алюминия и его пептизации, что приводит к снижению удельной поверхности носителя, доступной для нанесения активного компонента, и образованию фосфата алюминия. Кроме того, излишек фосфат-иона может способствовать химическому разрушению активного комплекса при прокаливании, в частности образованию алюминатов кобальта(никеля).

В патенте US 3840472, B01J 27/19, 8.10.1974 предлагается для приготовления пропиточных растворов использовать оксид молибдена и один из компонентов металлов VIII группы Периодической системы, выбранный из: карбонат, гидрооксид, ацетат, формиат, оксид в твердом виде, растворяя их в фосфорной кислоте при следующих концентрациях 0,3-2,5 моль/л Р, 0,4-1,5 моль/л металла VIII группы и 1-3 моль/л Мо.

Близкий способ приготовления катализатора описан в патентах US 4500424, 19.02.1985; 4818743, B01J 027/185, 4.04.1989. Катализатор готовят пропиткой гамма-оксида алюминия раствором, содержащим оксид молибдена, карбонат кобальта и фосфорную кислоту, в количестве, необходимом для введения в катализатор, не менее мас.%: 17-25 МоО₃, 1-6 СоО или NiO, и 1-4 Р, при условии, что мольное соотношение Р/МоО₃ в растворе выше 0,1, преимущественно 0,2, рН в интервале 0-1,0. В патенте также указывается, что в случае использования парамолибдата аммония, в качестве предшественника кобальта лучше использовать нитрат кобальта (никеля). В случае использования оксида молибдена в качестве предшественника кобальта лучше использовать карбонат кобальта (никеля).

В патентах US 3755150, 3755196, 28.08.1973; 4686030, 11.08.1987 и 4846961, 11.07.1989 описываются катализаторы, которые получают путем пропитки окиси алюминия, в том числе модифицированной кремнием, растворами солей активных металлов (Мо, Ni, Co) с введением в пропиточный раствор соединений фосфора в виде фосфорной кислоты. Повышение устойчивости пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония и нитрат никеля (кобальта), достигается введением в раствор фосфорной кислоты до массового соотношения Р/МоО₃ в интервале 0,1-0,25 и рН в интервале 1-2. После прокаливания при 900°F катализатор гидрообессеривания содержит, мас.%: 5-40 МоО₃ (преимущественно 15-21,7), 1-10 NiO или СоО (преимущественно 2,8-3,07) и 2,4-3,5 Р, нанесенных на модифицированный кремнием Al₂О₃.

В патенте US 4392985, B01J 027/14, 12.07.1983 для получения устойчивого пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония и нитрат кобальта (никеля), предлагается вводить в раствор фосфорную кислоту до массового соотношения Р/МоО₃ в интервале 0,05-0,16 и рН ниже 1,2. Пропиточный раствор стабилен при условии содержания в нем не менее 17 мас.% МоО₃ и массовом соотношении СоО/МоО₃ в интервале 0,1-0,4.

Влияние фосфат-иона на активность катализаторов гидрообессеривания сглаживает добавление в пропиточный раствор органических соединений, например лимонной кислоты. В патенте US 4879265 B01J 027/19, 7.07.1989 описан способ приготовления высокоактивного катализатора, содержащего не менее, мас.%: 17 МоО₃ (до 27), 1 Р (до 4) и 0,5 NiO (до 5). Катализатор готовят пропиткой раствором, содержащим фосфат-ион и лимонную кислоту, при этом выдерживают рН раствора ниже 1,0 и мольное соотношение лимонной кислоты к металлу VIB группы в пределах 0,5-0,9/1, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре не ниже 750°F, преимущественно 1000°F. Для приготовления преимущественно используют парамолибдат аммония и нитрат кобальта (никеля), но возможно использовать оксид молибдена и оксид или карбонат кобальта (никеля). При прокаливании катализатора большая часть лимонной кислоты разлагается, остается не более 0,5 мас.% С. Катализатор обладает высокой активностью в процессах гидрообессеривания и гидроочистки.

Во всех известных методиках используется достаточно высокая концентрация фосфат-иона в пропиточном растворе, что обеспечивает высокое содержание фосфора в катализаторе (2,4-3,5 мас.% Р, US 3755150, 3755196, 4392985, 4846961 и др.) и приводит к повышению кислотных свойств катализатора. Основным недостатком указанных катализаторов является недостаточно высокая устойчивость катализатора к воздействию повышенных температур и недостаточно высокая активность в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому и достигаемому результату является катализатор, описанный в заявке на патент 2006/0054536, 16.03.2006. Катализатор по прототипу готовят пропиткой алюмооксидного носителя, содержащего 1 мас.% SiO₂ или 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 6, водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту и имеющим рН в пределах 0,48-0,54, с последующей сушкой в потоке азота и термообработкой в потоке воздуха при 120°С в течение 12 ч. После термообработки при 120°С катализатор содержит, мас.%: 10-40 МоО₃, преимущественно 26,2-29, 1-15 СоО и/или NiO, преимущественно 5,6-5,8, 1,5-8 P₂O₅, преимущественно 3,6-5,5, и 2-14 С, нанесенных на экструдаты -Al₂О₃, -Al₂О₃ с SiO₂ (99/1) или -Al₂О₃ с цеолитом Y (95/5). Катализатор имеет высокую гидрообессеривающую активность при давлении 4,9 МПа, объемной скорости 1,5 ч^-1 и соотношении водород/сырье 200 и температуре 350°С и содержании серы в сырье – 1,61 мас.%, обеспечивая остаточное содержание серы на уровне 8-10 ppm.

Основным недостатком указанного катализатора является высокое содержание фосфора, что приводит к достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие закоксовывания углеводородными компонентами нефтяных фракций, особенно при воздействии повышенных температур, и к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей при низком парциальном давлении водорода.

Задача, решаемая изобретением: разработка состава и способа приготовления катализатора, предназначенного для проведения процессов гидрообессеривания высокосернистых дизельных фракций на действующих установках гидроочистки.

Это достигается оптимизацией состава и способа приготовления катализатора, содержащего комплексные соединения молибдена и кобальта, диспергированные на поверхности алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного кислотными добавками. Содержание соединений молибдена в количестве 14-29, предпочтительно 16-21 мас.% МоО₃, и соотношение Mo/Co(Ni) в пределах 1,5-2,5 оказывается достаточным для обеспечения высокой активности в процессе гидрообессеривания дизельных фракций, содержащих до 1,06 мас.% серы, при температурах 320-350°С, давлении 3,5 МПа и кратности водородсодержащего газа 300 м³/м³ сырья.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является отсутствие в составе катализатора фосфора, что позволяет повысить устойчивость катализатора к закоксовыванию углеводородными компонентами дизельных фракций. Для растворения оксида молибдена и карбоната кобальта в количестве, обеспечивающем нанесение 14-29 мас.% МоО₃ и 3-8 мас.% СоО, в пропиточный раствор добавляли смесь комплексообразующих органических кислот, в частности лимонной и молочной и/или малоновой, уксусной, муравьиной кислот. При этом мольное соотношение СоСО₃/лимонная кислота в пропиточном растворе должно быть не ниже 3/2, а рН пропиточного раствора находится в пределах 1,7-2,7, что обеспечивает растворение необходимого количества оксида молибдена и карбоната кобальта и стабильность пропиточного раствора.

Использование пропиточного раствора, содержащего комплексные соединения молибдена и кобальта (никеля), стабилизированные смесью комплексообразующих органических кислот, позволяет исключить взаимодействие соединений кобальта с оксидом алюминия на стадиях пропитки и, следовательно, образование Со₃O₄ и CoAl₂O₄ при прокаливании. Отсутствие Со₃O₄ и CoAl₂O₄ фиксируется по данным электронной спектроскопии, в частности по слабой интенсивности полосы в области 15000 см^-1 (мультиплет), соответствующей d-d переходам катионов кобальта Со²⁺ в тетраэдрическом окружении. Кроме того, медленная сушка пропитанного носителя в токе инертного газа или воздушной атмосфере позволяет исключить кристаллизацию активного комплекса, а прокаливание в токе воздуха при температурах ниже 240°С исключает разрушение активного комплекса.

Носитель, а следовательно, и катализатор преимущественно выполнен в виде экструдатов – цилиндров или трехлистников, диаметром 1,0-1,5 мм и длиной 3-5 мм. Использование экструдатов в форме «трехлистника» также позволяет увеличить эффективность гидрообессеривания нефтяных фракций.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность Со-Мо катализатора гидрообессеривания дизельных фракций при температурах 320-350°С, давлении 3,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 м³/м³ сырья и устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии органических серусодержащих соединений при повышенных температурах, а следовательно, использовать катализатор в процессах гидрообессеривания дизельных фракций на существующем оборудовании. Наряду с активностью и стабильностью в реакциях превращения сернистых соединений катализатор обеспечивает получаемому дизельному топливу необходимые цетановое число, распределение фракций по температурам кипения, плотность, содержание ароматических и полиароматических соединений. Описанный вариант катализатора является предпочтительным для процессов гидрообессеривания дизельных фракций.

Процесс гидроочистки дизельных фракций на промышленных установках осуществляют при температуре 340-400°С, давлении 3-3,5 МПа и 5,2-5,5 МПа в случае Со-Мо и Ni-Mo катализаторов соответственно и кратности циркуляции водородсодержащего газа 250-350 м³/м³ сырья. Концентрация серосодержащих соединений в дизельных фракциях обычно составляет ˜1-1,5 мас.% в пересчете на элементарную серу. В соответствии с этим были выбраны условия тестирования катализаторов.

Катализаторы тестируют в виде фракции размером 0,25-0,5 мм, которую готовят путем дробления и рассеивания исходных экструдатов. Навеску катализатора массой 2,0 г помещают в вертикальный проточный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 8 мм, при этом высота слоя катализатора – 50±10 мм. Выше слоя катализатора для равномерного перемешивания и нагрева исходного сырья помещают слой карбида кремния (частицы 1-2 мм), который отделяют от слоя катализатора тампоном из стекловолокна. Ниже слоя катализатора для заполнения свободного объема реактора помещают слой кварца (частицы 1-2 мм), который также отделяют от слоя катализатора тампоном из стекловолокна.

Катализаторы сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, который начинают подавать при комнатной температуре со скоростью 1 л/ч. Реактор нагревают от комнатной температуры до 400°С в течение 30 мин и далее продолжают сульфидирование в течение 2 ч. Затем реактор с помощью запорных вентилей отсекают одновременно от линий подачи и сброса сероводорода и охлаждают до комнатной температуры.

В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики:

Плотность при 20°С – 844 кг/м³

Цетановое число – 53,5±0,5

Температура застывания – около -10°С

Содержание серы – 1,06% S (10600 ppm)

Температура вспышки (в закрытом тигле) – 66,9°С

Фракционный состав:

– 50% объема перегоняется при 292°С

– 96% объема перегоняется при 366°С.

Реактор с сульфидированным катализатором помещают в термостат с электрическим обогревом, заполняют водородом до давления 3,5 МПа при комнатной температуре, после чего начинают подачу дизельного топлива, обеспечивая массовый расход топлива 2 ч^-1 и регулируя поток водорода до объемного соотношения водород/дизельное топливо, равного 300. В тот момент, когда расходы реагентов стабилизировались, начинают разогрев реактора от комнатной температуры до 340°С, который осуществляют в течение 35-40 мин. Далее процесс проводят при температуре 340°С и давлении 3,5 МПа.

На выходе из реактора продукты проходят через капилляр из нержавеющей стали, внутренним диаметром 2 мм, в котором охлаждаются до 60-70°С, после чего поступают в узел сброса давления до атмосферного. Далее продукты охлаждают в холодильнике-сепараторе, снабженном водяной рубашкой, и делят на газовую и жидкую составляющие. Унос жидкости газом не превышал 1 мас.%. Продукты, накопленные за первые 3 ч с момента начала подъема температуры в реакторе, выбрасывают без всяких анализов, далее через каждые 2 ч определяют массовый выход полученного дизельного топлива и содержание серы в нем.

Об активности катализатора судят по содержанию в нефтепродуктах остаточной серы. Массовое содержание серы в жидких нефтепродуктах определяют без предварительного удаления растворенного в них сероводорода. Для определения содержания серы используют рентгено-флуоресцентный анализатор HORIBA SLFA-20, позволяющий работать в интервале концентраций S от 20 ppm до 5 мас.% с точностью 5 ppm. Специально проведенные эксперименты по удалению сероводорода с помощью 10%-ного водного раствора NaOH (смешиваемого с пробой 1 к 1) показывают, что содержание растворенного в нефтепродуктах сероводорода может колебаться в пределах 20-80 ppm.

Для оценки дезактивации катализаторов вследствие закоксовывания углеводородными компонентами и серусодержащими соединениями дизельных фракций катализаторы подвергают воздействию повышенных температур – 370°С на 6-9 ч (для ускорения процессов дезактивации), после чего измеряют активность катализаторов при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа и кратности водород/сырье – 300.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления пропиточного раствора к 5,89 г кобальта углекислого, СоСО₃, добавляют 42 мл дистиллированной воды и нагревают до 80°С. Затем при перемешивании добавляют порциями 6,93 г моногидрата лимонной кислоты, СН₂С(ОН)СН₂(СООН)₃·Н₂O, при этом наблюдают интенсивное выделение CO₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 12,14 г оксида молибдена, МоО₃, и 4 мл 80%-ной молочной кислоты, НОСНСН₃СООН. Продолжают перемешивать раствор при 80°С до полного растворения. После растворения объем раствора составляет 50 мл. Раствор характеризовался рН – 2,4, содержанием МоО₃ – 19 мас.% и мольным соотношением Мо/Со, равным 1,7.

В качестве носителя используют экструдаты из оксида алюминия, диаметром 1,3-1,4 мм и длиной 4-5,2 мм, имеющие удельную поверхность 275-295 м²/г, объем пор 0,82 см³/г и средний радиус пор 119 Å, определенные из изотерм адсорбции азота. На долю пор размером 70-130 Å приходится 65% от общего объема пор.

К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 27 мл пропиточного раствора и выдерживают 15 мин. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре в потоке азота и подвергают термообработке в потоке азота при 150°С в течение 10 ч.

Содержание оксида молибдена в катализаторе составляет 16,2 мас.% (здесь и далее в расчете на МоО₃), оксида кобальта – 4,7 мас.% (здесь и далее в расчете на СоО). Катализатор имеет мольное соотношение Мо/Со – 1,8.

Катализатор после термообработки при 150°С имеет удельную поверхность (S_уд) – 113 м²/г, объем пор (V) – 0,35 см³/г и средний радиус пор по (D_cp) – 122 Å, определенные из изотерм адсорбции азота. Катализатор имеет узкое распределение пор по размерам, при этом на долю пор размером D_cp±15 Å приходится 70% от общего объема пор. В электронных спектрах диффузного отражения катализатор характеризуется полосами поглощения в области 12400-14000 см^-1 и 14200-18500 см^-1, соответствующими d-d переходам Мо⁵⁺ и Со²⁺ _Oh в комплексных соединениях.

Из экструдатов катализатора готовят фракцию размером 0,2-0,5 мм. Фракцию в количестве 2 г загружают в реактор и подвергают сульфидированию в потоке сероводорода при 400°С в течение 2 ч.

Определяют выход жидких нефтепродуктов и содержание в них серы, которые обеспечивают сульфидированный катализатор при подаче на него прямогонного дизельного топлива с содержанием 1,06 мас.% серы и следующих условиях процесса: температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1 и объемном соотношении водород/дизельное топлива 300.

При указанных условиях процесса гидроочистки дизельного топлива катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах до уровня 200-245 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96-97%.

Через 24 ч поднимают температуру в реакторе до 370°С и определяют содержание серы в жидких нефтепродуктах, при этом содержание серы в жидких нефтепродуктах снижается до уровня 55-60 ppm.

Через 9 ч снижают температуру в реакторе до 340°С и определяют содержание серы в жидких нефтепродуктах. Катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 295-325 ppm.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, только для приготовления пропиточного раствора используют 5,74 г кобальта углекислого, 6,76 г моногидрата лимонной кислоты, 13,88 г оксида молибдена, 2 мл молочной кислоты (80%-ный раствор) и 2 мл уксусной кислоты. Раствор имеет рН – 2,95, содержит 21 мас.% МоО₃ и мольное соотношение Мо/Со – 2,0. В качестве носителя используют оксид алюминия с добавкой цеолита Н-морденит в соотношении 90/10.

Пропитку, сушку и термообработку проводят в условиях примера 1. Катализатор после прокаливания при 150°С содержит, мас.%: 19,0 МоО₃ и 4,8 СоО.

Катализатор после прокаливания при 150°С имеет удельную поверхность 104 м²/г, объем пор 0,35 см³/г и средний радиус пор 98 Å.

При условиях тестирования из примера 1, катализатор обеспечивает 97% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 210-230 ppm при 340°С.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, только для приготовления пропиточного раствора используют 4,09 г кобальта углекислого и 1,69 г никеля углекислого, 6,8 г моногидрата лимонной кислоты, 16,7 г оксида молибдена, 2 мл молочной кислоты (80%-ный раствор) и 1,0 г малоновой кислоты. Раствор имеет рН – 2,85, содержит 24 мас.% МоО₃ и мольное соотношение Mo/(Co+Ni) – 2,4. В качестве носителя используют оксид алюминия с добавкой монтмориллонита в соотношении 90/10.

Пропитку, сушку и термообработку проводят в условиях примера 1. Катализатор после термообработки содержит, мас.%: 20,5 МоО₃, 3,4 СоО и 1,3 NiO.

Катализатор после термообработки имеет удельную поверхность 116 м²/г, объем пор 0,35 см³/г и средний радиус пор 105 Å.

При условиях тестирования из примера 1, катализатор обеспечивает 98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 250-270 ppm при 340°С.

Пример 4 (сравнительный по прототипу)

Для приготовления пропиточного раствора к 42 г дистиллированной воды добавляют 11,64 г цитрата кобальта и 1,82 г фосфорной кислоты (85%-ный раствор), нагревают до 80°С и перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют 17,74 г фосфорно-молибденовой кислоты и перемешивают при той же температуре до полного растворения. Полученный раствор имеет рН – 0,52, содержит 24 мас.% МоО₃, соотношение Мо/Со – 2,4, Р/Мо – 0,2.

В качестве носителя используют экструдаты оксида алюминия из примера 1. Пропитку, сушку и термообработку проводят в условиях примера 1.

Катализатор содержит, мас.%: 21,3 МоО₃, 4,6 оксида кобальта, 1,2 фосфора.

Катализатор после прокаливания при 150°С имеет удельную поверхность (S_уд) – 150 м²/г, объем пор (V) – 0,31 см³/г и средний радиус пор (D_cp) – 85 Å.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 380-400 ppm при 340°С.

Пример 5 (сравнительный 1)

Для приготовления пропиточного раствора к 9,03 г кобальта углекислого добавляют 42 мл дистиллированной воды и нагревают до 80°С. Затем при перемешивании добавляют порциями 10,63 г моногидрата лимонной кислоты, при этом наблюдается интенсивное выделение СО₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 26,28 г оксида молибдена, МоО₃, и 4,95 т фосфорной кислоты (85%-ный раствор). Продолжают перемешивать раствор при 80°С до полного растворения. После полного растворения объем раствора составляет 50 мл, имеет рН – 0,75, содержит 27,5 мас.% МоО₃ и имеет мольное соотношение Мо/Со – 2,4 и Р/Мо – 0,38.

В качестве носителя используют экструдаты оксида алюминия из примера 1. Пропитку, сушку и термообработку проводят в условиях примера 1. Катализатор после термообработки содержит, мас.%: 23 МоО₃, 4,4 СоО и 1,1 Р.

Катализатор после прокаливания при 150°С имеет удельную поверхность – 114 м²/г, объем пор – 0,31 см³/г и средний радиус пор – 108 Å.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 365-400 ppm при 340°С.

Пример 6 (сравнительный 2)

Аналогичен примеру 5, но для приготовления пропиточного раствора используют 5,82 г кобальта углекислого, 6,84 г моногидрата лимонной кислоты, 17,95 г оксида молибдена и 1,34 г фосфорной кислоты (85%-ный раствор). Раствор имеет рН – 2,45, содержит 24 мас.% МоО₃ и мольное соотношение Мо/Со – 2,4 и Р/Мо – 0,1.

Катализатор после термообработки при 150°С содержит, мас.%: 21,1 МоО₃, 5,5 СоО и 0,43 Р и имеет удельную поверхность – 116 м²/г, объем пор – 0,31 см³/г и средний радиус пор – 105 Å.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 280-370 ppm при 340°С.

Пример 7 (сравнительный 3)

Аналогичен примеру 5, но для приготовления пропиточного раствора используют 6,0 г кобальта углекислого, 17,55 г оксида молибдена и 4,53 г фосфорной кислоты (85%-ный раствор). Раствор после растворения имеет рН – 2,45, содержал 24 мас.% МоО₃ и мольное соотношение Мо/Со – 2,3 и Р/Мо – 0,24.

Катализатор после прокаливания при 150°С содержит, мас.%: 21 МоО₃, 5,3 СоО и 1,2 Р; имеет удельную поверхность – 144 м²/г, объем пор – 0,40 см³/г и средний радиус пор – 108 Å.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 360-380 ppm при 340°С.

Видно, что заявляемые составы катализаторов, содержащие преимущественно 16-21 мас.% МоО₃ и 4-6 мас.% СоО при условии мольного соотношения Mo/(Co+Ni) в интервале 1,5-2,5 и приготовленные из пропиточных растворов, стабилизированных смесью комплексообразующих органических кислот, например лимонной и молочной (пример 1), и уксусной (пример 2) или малоновой (пример 3), обеспечивают более высокую степень гидрообессеривания дизельных фракций по сравнению с катализаторами, приготовленными из пропиточных растворов, содержащих фосфат-ион (примеры 4-7). При давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1 и объемном соотношении водород/топливо 300 заявляемые катализаторы обеспечивали гидроочистку дизельного топлива от сернистых соединений на уровне 97,5-98,1% при температуре 340°С и на уровне 99,3-99,7% при 370°С. При этом содержание серы, остающейся в дизельном топливе после гидрообессеривания при 340°С и 370°С, составляет не более 250-270 ppm и 35-70 ppm соответственно (вместе с сероводородом, растворенным в жидких нефтепродуктах, содержание которого колебалось в пределах 20-80 ppm).

При условии введения в пропиточный раствор смеси органических комплексообразующих кислот в количестве, обеспечивающем рН в пределах 1,7-2,7 и мольное соотношение СоСО₃/лимонная кислота не ниже 3/2, обеспечивается растворение необходимого количества оксида молибдена и кобальта(никеля) углекислого и устойчивость пропиточного раствора. Исключение фосфора из состава Co(Ni)-Mo катализатора, вводимого обычно в состав катализатора в мольном соотношении Р/Мо – 0,2 и выше, позволяет повысить устойчивость катализаторов к дезактивации углеводородными компонентами дизельных фракций, в том числе сернистыми соединениями, на что указывают данные по воздействию повышенных температур процесса гидрообессеривания дизельного топлива. После воздействия температуры 370°С в течение 7-9 ч заявляемые составы катализатора обеспечивали при 340°С удаление из дизельного топлива сернистых соединений до уровня 315-350 ppm серы, в то время как на фосфорсодержащих (Р/Мо0.2) катализаторах достигался уровень 420-460 ppm серы.

Описанный способ приготовления и состав предлагаемого катализатора позволяют увеличить активность Со-Мо – катализатора гидрообессеривания дизельных фракций при условиях, близких к действующим на промышленных установках гидроочистки дизельных топлив: температуре в интервале 340-400°С, давлении 3,0-3,7 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 м³/м³ сырья, а также повысить устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии углеводородных компонентов дизельного топлива и сернистых соединений ряда тиофена и его производных при повышенных температурах. Это позволяет использовать катализатор в процессах гидрообессеривания дизельных фракций на существующем оборудовании. Описанный вариант катализатора является предпочтительным для процессов гидрообессеривания дизельных фракций.

Таблица Химический состав и текстурные характеристики катализаторов предлагаемого состава и их каталитические свойства, определенные в процессе гидроочистки прямогонного дизельного топлива при температуре 340°С, давлении 3.5 МПа, расходе топлива – 2 ч-1 и объемном соотношении водород/дизельное топливо – 300.
№	Химический состав, мас.%						Текстурные характеристики				Каталитические характеристики
	СоО мас.%	NiO мас.%	МоО3 мас.%	Р мас.%	Co(Ni)/Mo, мольное	P/Mo, мольное	Sуд, м2/г	V, см3/г	Dcp, А	Dср±15 Е %	Содержание серы, ppm,			XS,%	Y,%
											340°С	370°С	340°С
1	4,7	–	16,2	–	1,75	–	113	0,35	122	70	200-245	55-60	295-325	98,1 97,7	97
2	4,8	–	19,0	–	2,06	–	104	0,35	98	76	210-230	35-55	295-310	98,0 97,8	97
3	3,4	1,3	20,5	–	2,25	–	116	0,35	105	68	250-270	45-70	315-350	97,6 97,5	98
4	4,6	–	21,3	1,2	2,4	0,26	150	0,31	85	50	380-400	85-90	440-450	96,4 96,2	96
5	4,4	–	23	1,1	2,65	0,21	114	0,31	108	55	365-400	60-70	410-465	96,6 96,2	96
6	5,5	–	21,1	0,43	2,00	0,09	116	0,31	105	50	280-370	105-110	340-370	97,3 96,5	96
7	5,3	–	21	1,2	2,1	0,27	144	0,40	108	40	360-380	65-90	420-460	96,6 96,4	96
Текстурные характеристики, полученные из изотерм адсорбции азота: Sуд, м2/г – удельная поверхность по БЭТ; V, см3/г – объем пор, из изотерм десорбции азота; Dср, Å – средний радиус пор; Dcp±15 Å, % – доля пор с размером Dcp±15 Å; Каталитические характеристики: содержание серы в жидких нефтепродуктах, ppm, при указанных температурах процесса; ХS, % – степень гидрообессеривания при 340°С; Y, % – выход жидких нефтепродуктов при 340°С

Формула изобретения

1. Катализатор для процессов гидрообессеривания дизельных фракций, включающий активный компонент из соединений металлов VIII и VI групп, диспергированный на пористом носителе, отличающийся тем, что в качестве активного компонента содержит комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля при следующем атомном соотношении компонентов: Mo/(Co+Ni)1,5-2,5, катализатор имеет удельную поверхность 100-190 м²/г, объем пор 0,3-0,5 см³/г, преобладающий радиус пор 80-120 Å.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния, или цеолита, или монтмориллонита.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве активного компонента содержит, мас.%: оксид молибдена МоО₃ в количестве 14,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля в количестве 3-8, носитель остальное при мольном соотношении Mo/(Co+Ni)1,5-2,5.

4. Способ получения катализатора по п.1 для процессов гидрообессеривания дизельных фракций, содержащего оксид молибдена, оксид кобальта и/или оксид никеля, пористый носитель, включающий пропитку носителя раствором предшественника активного компонента, сушку и термообработку, отличающийся тем, что нанесение активного компонента осуществляют из раствора, содержащего комплексные соединения металлов VIII и VI групп, стабилизированные смесью комплексообразующих органических кислот, например лимонной и молочной и/или малоновой, уксусной, муравьиной кислот, с рН 1,7-2,7.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия, или оксид алюминия с добавкой оксида кремния, или цеолита, или монтмориллонита.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что термообработку пропитанного носителя проводят в потоке азота или воздуха при температуре не выше 200°С.

7. Способ гидрообессеривания дизельных фракций, который включает пропускание дизельной фракции через слой катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1-3 или катализатор, приготовленный по пп.4-6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс осуществляют при следующих условиях: парциальное давление водорода 3,5 МПа, температура 300-370°С, массовый расход жидкости 2 ч^-1, объемное соотношение водород/топливо 300.