Патент на изобретение №2313553

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИГОЛОЛЕДНОГО СОСТАВА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения жидкого антигололедного состава (АГС), применяемого для удаления снежно-ледяных покровов с дорожных покрытий и предотвращения гололеда. Процесс осуществляют путем взаимодействия водного раствора хлористого водорода с суспензией гидроксида и/или карбоната магния и карбоната и/или гидроксида кальция в водном растворе хлорида натрия при температуре 10-50°С и атмосферном давлении с последующим смешением полученного раствора хлоридов кальция, магния, натрия с ингибитором коррозии и, возможно, но необязательно, с водным раствором бишофита с получением композиции следующего состава, мас.%: хлорид кальция – 10,0-18,0; хлорид магния – 3,0-8,0; хлорид натрия – 4,0-9,0; ингибитор коррозии – 0,015-0,6; вода и инертные примеси – остальное до 100%. Причем предлагаемый антигололедный состав имеет значение рН в пределах 5-9 при сумме массовых долей хлоридов кальция, магния и натрия не менее 20%. Технический результат – снижение себестоимости целевого продукта (экономичность процесса) за счет использования дешевых сырьевых источников, улучшенные свойства антигололедного состава в части температуры замерзания и воздействия его на окружающую среду. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической промышленности и, в частности, к способу получения жидкого композиционного антигололедного состава, включающего хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Предлагаемый противогололедный состав может применяться в качестве эффективного жидкого средства для предотвращения скользкости тротуаров, дорожных и аэродромных покрытий, а также для растапливания и удаления снега и льда с дорожных покрытий.

Из уровня техники известен твердый противогололедный состав, содержащий следующие компоненты (мас.%): хлорид натрия – 81-94,8; едкий натр – 0,1-2,0; полиэтиленполиамины 0,1-5,0; вода – остальное [Авт. свидетельство СССР №1691383, МПК⁵ С09К 3/18, опубл. 15.11.1991].

Недостатками данного состава являются необходимость использования сухих исходных компонентов, например технической поваренной соли помола №1-3 и едкого натра, и наличие в нем достаточно большого количества полиэтиленполиаминов – относительно дорогого компонента, к тому же присутствие в составе щелочи требует соблюдения особых мер техники безопасности при применении данного состава.

Известен также твердый противогололедный препарат, включающий хлориды натрия, калия и магния и содержащий магний и/или оксид магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: хлорид калия – 52,5-73,5; хлорид натрия – 10,5-14,7; хлорид магния 7,0-9,8; оксид магния или металлический магний 1,0-4,0; вода и инертные примеси – остальное [Авт. свидетельство СССР №1560540, МПК⁵ С09К 3/18, опубл. 30.04.1990].

Недостатками этого состава являются необходимость использования твердых (сухих) и относительно дефицитных и дорогостоящих исходных компонентов – хлоридов калия, натрия, магния, оксида магния и/или металлического магния, и соответственно высокая стоимость получаемого противогололедного средства.

Известен состав жидкого противогололедного средства, включающий, мас.%: хлорид кальция – 20-30; мочевину – 2-5; ингибитор коррозии (полибензиламмоний или полибензилпиридиний хлориды или их смесь) – 0,02-0,04; воду – до 100% [Патент РФ №2169751, МПК⁷ С09К 3/18, опубл. 27.06.2001].

Недостатком данного жидкого антигололедного состава (АГС) является использование при его получении относительно дорогих синтетических компонентов: твердого или жидкого хлорида кальция и мочевины, и обусловленная этим высокая себестоимость целевой композиции.

Известна антигололедная композиция, включающая антигололедный компонент, ингибитор коррозии и раствор протеина, имеющий значение рН в пределах 5-7, причем антигололедный компонент выбирают из группы, включающей хлориды щелочных или щелочноземельных металлов, сульфаты, фосфаты, нитраты металлов, амиды, спирты, гликоли и т.п. [Патент США №6861009, МПК⁷ С09К 3/18, опубл. 01.03.2005]. Согласно различным вариантам указанной композиции антигололедный компонент составляет от 20 до 30% массы целевой композиции и может быть хлоридом магния. Ингибитор коррозии используют в количестве 0,05-0,5% от массы композиции. Данный состав может также дополнительно включать сложный углевод в количестве от 5% до 20% от массы композиции.

Недостатком данного АГС является необходимость использования подходящего раствора протеина, например, частично расщепленного и имеющего значение рН в узком диапазоне 5-7, что ограничивает сырьевую базу для получения АГС.

Известен также препарат для удаления снежноледяных покровов и пылеобразования на дорогах на основе хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащий фосфатную ингибирующую добавку (ингибитор коррозии), в качестве которой используют дигидроортофосфаты щелочноземельных металлов, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

[Авт.свидетельство СССР №482488, МПК² С09К 3/18, опубл. 25.09.1976].

Обычно в состав данного препарата входят хлориды кальция и натрия, а в качестве ингибитора коррозии – дигидроортофосфат кальция. Например, согласно одному из приведенных вариантов, жидкий состав включает 18,9 мас.% хлорида кальция, 1,4 мас.% хлорида натрия, 1,4 мас.% дигидроортофосфата кальция и 78,2 мас.% воды. Получение указанного АГС заключается в последовательном смешении компонентов.

Недостатком данного средства является относительно высокое содержание в нем хлорида кальция и дигидроортофосфата кальция (ингибитора коррозии), что, с одной стороны, обусловливает высокую производственную себестоимость указанного АГС, а с другой стороны, определяет относительно высокое угнетающее действие препарата на растения.

Из уровня техники известен также способ получения антигололедного реагента смешением водного раствора хлорида кальция, содержащего примесь гидроксида кальция, с 50-75%-ной фосфорной кислотой до рН среды 0,5-1 [Патент РФ №2009157, МПК С09К 3/18, опубл. 15.03.1994].

Недостатком этого способа получения АГС является то, что получаемый реагент имеет кислотный характер и не соответствует требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам в Российской Федерации (Утверждены распоряжением Минтранса РФ от 16 июня 2003 г. № ОС-548-р), по показателю «значение рН», а также требует соблюдения особых мер техники безопасности при применении.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения антигололедного реагента для обработки дорожных и аэродромных покрытий, включающий последовательное смешение хлорида кальция с водой, хлоридом магния и низкозамерзающим гликолевым компонентом в следующем соотношении компонентов, мас.%: хлорид кальция – 10,6-22,0; хлорид магния – 5,3-12,0; низкозамерзающий гликолевый компонент – 4,0-30,0; вода – остальное [Патент РФ №2211235, МПК⁷ С09К 3/18, опубл. 27.08.2003].

Недостатками данного способа являются использование относительно дорогих исходных компонентов – хлорида кальция кальцинированного (по ГОСТ 450), раствора магния хлористого технического или магния хлористого кристаллического и низкозамерзающего гликолевого компонента (НТК), высокая массовая доля гликолевого компонента в составе и относительно высокая себестоимость получаемого композиционного АГС.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения экономичного и доступного АГС с использованием дешевых сырьевых источников и, в первую очередь, крупнотоннажных отходов и полупродуктов химических производств.

Это достигается тем, что получение антигололедного состава, включающего водный раствор хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и ингибитора коррозии, осуществляют путем взаимодействия водного раствора хлористого водорода с суспензией гидроксида и/или карбоната магния и карбоната и/или гидроксида кальция в водном растворе хлорида натрия при температуре в пределах 10-50°С, преимущественно при 15-30°С, и атмосферном давлении с получением раствора хлоридов кальция, магния и натрия, который смешивают с ингибитором коррозии, взятым в твердом или жидком состоянии, или в виде водного раствора, и возможно, но необязательно, с водным раствором хлорида магния с получением состава, имеющего значение рН в пределах 5-9, при следующем массовом соотношении компонентов, мас.%:

причем сумма массовых долей хлоридов кальция, магния и натрия составляет не менее 20%.

В предлагаемом способе получения АГС в качестве ингибитора коррозии преимущественно используют соединение, выбранное из группы, включающей: мочевину, нитрит натрия, мононатриийфосфат, динатрийфосфат, дигидроортофосфат кальция, дигидроортофосфат магния, буру, полибензиламмоний хлорид, полибензилпиридиний хлорид, полиэтиленполиамины, триэтаноламин, бензотриазол, толилтриазол, бензоат натрия, 2-аминобензоат натрия, капролактам, оксиэтилированные моноалкилфенолы и диалкилфенолы, или их смеси.

В качестве исходной суспензии гидроксида и/или карбоната магния и карбоната и/или гидроксида кальция в водном растворе хлорида натрия преимущественно используют суспензию шлама, образующуюся при содово-каустической очистке раствора хлорида натрия от ионов кальция и магния, или смесь указанной суспензии шлама с известковым молоком, или смесь указанной суспензии шлама с доломитом или магнезитом.

В предлагаемом способе в качестве суспензии шлама, образующейся при содово-каустической очистке раствора хлорида натрия от ионов кальция и магния, преимущественно используют водную суспензию следующего состава, мас.%:

Согласно одному из воплощений предлагаемого способа в качестве водного раствора хлорида магния используют водный раствор бишофита с массовой долей хлорида магния в пределах 20-35%.

Преимущественно в качестве водного раствора хлористого водорода используют абгазную или синтетическую соляную кислоту с массовой долей хлористого водорода в пределах 12-35%.

Предлагаемый способ получения жидкого АГС характеризуется простотой и экономичностью, поскольку осуществляется при обычных температурах 10-50°С, лучше при 15-30°С, и атмосферном давлении путем смешения исходных сырьевых компонентов в любой последовательности или одновременно в необходимых массовых соотношениях до получения однородного раствора со значением рН в пределах 5-9.

Предлагаемый процесс получения АГС может быть реализован в периодическом или непрерывном режиме.

Наличие в предлагаемом композиционном АГС хлорида магния в количестве до одной трети от массы хлоридов металлов позволяет заметно снизить угнетающее действие препарата на растения по сравнению с составами на основе хлорида кальция и/или хлорида натрия, поскольку ионы магния являются необходимыми элементами для роста и развития растений и уменьшают негативное влияние на растения хлоридов кальция и натрия. Кроме того, раствор природного хлорида магния – бишофита, используемый по одному из воплощений предлагаемого способа, содержит различные биофильные примеси – микроэлементы, которые также оказывают благотворное влияние на рост и развитие растений.

Указанное массовое соотношение хлоридов и ингибитора коррозии является оптимальным, поскольку при других соотношениях хлоридов получаются АГС либо с более высокой температурой замерзания, либо с более высокой коррозионной активностью. Увеличение массовой доли хлорида кальция в АГС более 18,0% технически нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению производственной себестоимости состава (за счет использования или увеличения доли используемого известкового молока) и усилению негативного влияния хлорида кальция на растительность. Увеличение массовой доли ингибитора коррозии в составе АГС также приводит к удорожанию целевого продукта, к тому же некоторые ингибиторы коррозии при более высоких концентрациях не совмещаются с водными растворами хлоридов кальция, натрия, магния, что не позволяет получить необходимую однородность и стабильность жидкой композиции.

Используемые сырьевые компоненты и особенно ингибиторы коррозии в указанном количестве определяют получение целевого АГС, имеющего значение рН в пределах 5-9, что полностью соответствует существующим нормативным требованиям и обеспечивает необходимую безопасность состава при применении в городских условиях. В качестве ингибиторов коррозии в составе данного АГС могут быть использованы любые соединения, совместимые с водными растворами хлоридов натрия, кальция и магния в указанных массовых концентрациях – от 0,015% до 0,60%. Однако более предпочтительно использование соединений, выбранных из группы, включающей: мочевину, нитрит натрия, мононатриийфосфат, динатрийфосфат, дигидроортофосфат кальция, дигидроортофосфат магния, буру, полибензиламмоний хлорид, полибензилпиридиний хлорид, полиэтиленполиамины, триэтаноламин, бензотриазол, толилтриазол, бензоат натрия, 2-аминобензоат натрия, капролактам, оксиэтилированные моноалкилфенолы и диалкилфенолы, или их смеси.

По предлагаемому способу наиболее оптимально использование в качестве суспензии шлама, образующейся при содово-каустической очистке раствора хлорида натрия от ионов кальция и магния, водной суспензии следующего состава, мас.%:

Указанному составу соответствуют шламовые суспензии, образующиеся при очистке рассолов хлорида натрия природного происхождения в различных химических производствах: диафрагменного и ртутного каустика и хлора, кальцинированной соды, очищенного хлористого натрия. Массовое соотношение компонентов в таких шламовых суспензиях в первую очередь определяется соотношением ионов кальция и магния в исходном рассоле, а также степенью сгущения получаемой суспензии карбоната и гидроксида и/или основного карбоната магния в растворе хлорида натрия. В качестве инертных примесей в таких суспензиях обычно содержатся сульфаты натрия и кальция, хлорид калия, бромиды натрия или магния, карбонат натрия. Их суммарное содержание в суспензии шлама обычно не превышает 0,5 мас.% и практически не влияет на технические показатели целевого АГС.

Предлагаемый способ получения АГС, в принципе, позволяет использовать любые суспензии гидроксида и/или карбоната магния и карбоната и/или гидроксида кальция в водном растворе хлорида натрия независимо от природы их происхождения, но которые позволяют получать жидкий АГС с указанным массовым соотношением компонентов. При этом непосредственно могут использоваться суспензии шлама, образующиеся при содово-каустической очистке рассола и имеющие состав, отличающийся от преимущественного указанного состава шлама, а могут быть использованы их смеси с известковым молоком, или смеси суспензии шлама с природным доломитом CaCO₃·MgCO₃ или природным магнезитом MgCO₃. Основным критерием при использовании всех типов упомянутых выше суспензий и их смесей с известковым молоком, доломитом или магнезитом является обязательное получение жидкого АГС указанного состава при реализации предлагаемого способа.

С целью повышения эффективности всего технологического процесса диоксид углерода, образующийся при реакции хлористого водорода с карбонатами кальция и магния, целесообразно возвращать на стадию получения раствора карбоната натрия в процесс очистки рассола хлорида натрия от ионов кальция и магния.

Преимущественное использование соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода в пределах 12-35% обусловлено тем, что при меньшей концентрации HCl получается АГС с более низким содержанием хлоридов металлов (менее 20 мас.%), а использование кислоты с более высокой концентрацией HCl технически и экономически нецелесообразно. Предлагаемый способ позволяет использовать как синтетическую, так и абгазную соляную кислоту, которая является крупнотоннажным попутным продуктом ряда различных органических и неорганических производств.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа получения АГС, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный формулой и описанием.

Пример 1. Получение АГС (типовая методика синтеза).

В четырехгорлый стеклянный или нержавеющий реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с газоотводящей трубкой, помещают 1000 г суспензии шлама, полученной при содово-каустической очистке рассола хлорида натрия от ионов кальция и магния и имеющей следующий состав (мас.%): карбонат кальция – 31,8; гидроксид магния – 6,5; карбонат натрия – 0,05; хлорид натрия – 15,9; инертные примеси – 0,38; вода – 45,37. При перемешивании и температуре в пределах 10-50°С прибавляют 2077,4 г абгазной или синтетической соляной кислоты с массовой долей HCl 15,1%. Реакционную смесь перемешивают при указанной температуре в течение 20-60 минут, причем выделяющийся диоксид углерода используют для получения раствора карбоната натрия в процессе содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от ионов кальция и магния. Образующуюся реакционную смесь при необходимости отстаивают или фильтруют для удаления небольшого количества взвешенных примесей. Затем в осветленный или фильтрованный раствор добавляют при перемешивании 2,94 г ингибитора коррозии – мочевины или нитрита натрия. Получают 2938,6 г АГС следующего состава, мас.%:

Полученный АГС удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам (Утв. распоряжением Минтранса РФ от 16 июня 2003 г. № ОС-548-р). Температура кристаллизации полученного АГС составляет минус 27,2°С, значение рН 6,5. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,11 мг/см²·сут.

Пример 2.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 1000 г суспензии шлама содово-каустической очистки такого же состава, что в примере 1, и 2097 г соляной кислоты с массовой долей HCl 15%. К полученному осветленному раствору прибавляют 21,1 г мононатрийфосфата NaH₂PO₄ или дигидроортофосфата кальция Са(H₂PO₄)₂ в качестве ингибитора коррозии и 550 г рассола природного бишофита с массовой долей MgCl₂ 32,0% и массовой долей других солей – 0,9%. Смесь перемешивают в течение 10-15 минут и получают 3526,3 АГС следующего состава, мас.%:

Полученный АГС удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам (Утв. распоряжением Минтранса РФ от 16 июня 2003 г. № ОС-548-р). Температура кристаллизации полученного АГС составляет минус 24,3°С, значение рН 5,4. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,055 мг/см²·сут.

Пример 3.

Получение АГС осуществляют аналогично описанному выше исходя из 1000 г суспензии шлама содово-каустической очистки рассола, имеющей следующий состав (мас.%): карбонат кальция – 25,32; гидроксид магния – 5,16; карбонат натрия – 0,04; хлорид натрия – 20,0; инертные примеси – 0,30; вода – 49,18. К суспензии шлама последовательно прибавляют 1199,3 г воды и 711,8 г синтетической соляной кислоты с массовой долей HCl 35,0% при температуре в пределах 20-50°С. Смесь перемешивают в течение 40 минут, затем фильтруют и к фильтрату при перемешивании прибавляют 8,42 г дигидроортофосфата магния Mg(H₂PO₄) в качестве ингибитора коррозии. Получают 2808,0 г АГС следующего состава, мас.%:

Полученный АГС удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам. Температура кристаллизации полученного АГС составляет минус 25,5°С, значение рН 6,4. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,065 мг/см²·сут.

Пример 4.

Получение АГС осуществляют аналогично описанному выше исходя из 1000 г суспензии шлама содово-каустической очистки рассола, имеющей состав, как в примере 3. К суспензии шлама постепенно при перемешивании прибавляют 1340 г абгазной соляной кислоты с массовой долей HCl 18,6% при температуре в пределах 15-30°С. Смесь перемешивают в течение 30 минут, затем фильтруют и к фильтрату при перемешивании прибавляют 0,33 г полибензиламмоний хлорида или полибензилпиридиний хлорида (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве ингибитора коррозии. Получают 2227,8 г АГС следующего состава, мас.%:

Полученный АГС удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам. Температура кристаллизации полученного АГС составляет минус 28,0°С, значение рН 6,3. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,08 мг/см²·сут.

Пример 5.

Получение АГС осуществляют аналогично описанному выше, исходя из 1000 г суспензии шлама содово-каустической очистки рассола, имеющей следующий состав (мас.%): карбонат кальция – 35,0; гидроксид магния – 4,0; карбонат натрия – 0,05; хлорид натрия – 14,0; инертные примеси – 0,18; вода – 46,77. К суспензии шлама последовательно прибавляют 16,7 г известкового молока с массовой долей гидроксида кальция 15,0% и 1311 г абгазной соляной кислоты с массовой долей HCl 23,5% при температуре в пределах 15-35°С. Смесь перемешивают в течение 30 минут, затем фильтруют и к фильтрату при перемешивании прибавляют 4,35 г триэтаноламина в качестве ингибитора коррозии. Получают 2176,7 г АГС следующего состава, мас.%:

Полученный АГС удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам. Температура кристаллизации полученного АГС составляет минус 29,3°С, значение рН 7,2. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,07 мг/см²·сут.

Аналогично осуществляют получение АГС, которые имеют массовое соотношение компонентов, указанное выше в описании, с использованием в качестве ингибитора коррозии следующих соединений: динатрийфосфата, дигидроортофосфата кальция, буры (тетрабората натрия), полиэтиленполиаминов, бензотриазола, толилтриазола, бензоата натрия, 2-аминобензоата натрия, капролактама, оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов или их различных смесей. Указанные ингибиторы коррозии используют в количестве 0,015-0,60% от массы получаемого АГС.

Проведенные сравнительные испытания показали, что предлагаемый АГС полностью удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к жидким противогололедным реагентам для обработки поверхности дорог, и является эффективным противогололедным материалом, обладающим меньшей коррозионной активностью по сравнению с другими аналогичными жидкими составами, включающими хлориды кальция, магния и натрия, при более щадящем воздействии на растительность.

Таким образом, предлагаемый способ получения АГС характеризуется простотой и экономичностью, существенно расширяет сырьевую базу и обеспечивает получение целевого продукта с низкой производственной себестоимостью за счет использования крупнотоннажных отходов и попутных продуктов различных химических производств, а также дешевых природных источников сырья.

Формула изобретения

1. Способ получения антигололедного состава, включающего водный раствор хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов и ингибитора коррозии, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие водного раствора хлористого водорода с суспензией гидроксида и/или карбоната магния и карбоната и/или гидроксида кальция в водном растворе хлорида натрия при температуре в пределах 10-50°С, преимущественно при 15-30°С, и атмосферном давлении с получением раствора хлоридов кальция, магния и натрия, который смешивают с ингибитором коррозии, взятым в твердом или жидком состоянии, или в виде водного раствора, и, возможно, но необязательно, с водным раствором хлорида магния с получением состава, имеющего значение рН в пределах 5-9, при следующем массовом соотношении компонентов, мас.%:

причем сумма массовых долей хлоридов кальция, магния и натрия составляет не менее 20%.

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют соединение, выбранное из группы, включающей мочевину, нитрит натрия, мононатриийфосфат, динатрийфосфат, дигидроортофосфат кальция, дигидроортофосфат магния, буру, полибензиламмоний хлорид, полибензилпиридиний хлорид, полиэтиленполиамины, триэтаноламин, бензотриазол, толилтриазол, бензоат натрия, 2-аминобензоат натрия, капролактам, оксиэтилированные моноалкилфенолы и диалкилфенолы, или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной суспензии гидроксида и/или карбоната магния и карбоната и/или гидроксида кальция в водном растворе хлорида натрия используют суспензию шлама, образующуюся при содово-каустической очистке раствора хлорида натрия от ионов кальция и магния, или смесь указанной суспензии шлама с известковым молоком, или смесь указанной суспензии шлама с доломитом, или смесь указанной суспензии шлама с магнезитом.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве суспензии шлама, образующейся при содово-каустической очистке раствора хлорида натрия от ионов кальция и магния, преимущественно используют водную суспензию следующего состава, мас.%:

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора хлорида магния используют водный раствор бишофита с массовой долей хлорида магния в пределах 20-35%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве водного раствора хлористого водорода используют абгазную или синтетическую соляную кислоту с массовой долей хлористого водорода в пределах 12-35%.